Το αρχείο αποτελείται από έγγραφα της Ελληνικής Πολιτείας για θέματα διορισμών, οικονομικά ζητήματα και επιστολές τοποτηρητών (1830-1832). Κατά τα χρόνια του Όθωνα και Γεωργίου Α΄ (1833-1915) η Γραμματεία/Υπουργείο αλληλογραφεί με τον βασιλέα, τα Υπουργεία Οικονομικών, Στρατιωτικών και Εσωτερικών, τα λιμεναρχεία, τους κυβερνήτες πλοίων, τη Θωρηκτή Μοίρα καθώς και με το προσωπικό των πολεμικών πλοίων και ιδιώτες. Μεγάλο μέρος του αρχείου καλύπτουν οι υπηρεσιακές μεταβολές προσωπικού (άδειες, διορισμοί κ.λπ.), τα θέματα απονομής δικαιοσύνης, η ναυτική εκπαίδευση, οι κατασκευές και οι επισκευές πλοίων, οι υποθέσεις προσωπικού (παράπονα υπαλλήλων κατά υπαλλήλων και υποθέσεις μεταξύ Γραμματείας και ιδιωτών), τα λιμενικά ζητήματα (ενοίκια λιμενικών καταστημάτων, λιμενικά δικαιώματα). Σημαντικό αρχειακό υλικό αποτελούν τα διπλώματα της Κυβερνήσεως σε πλοία και παρατάσεις διπλωμάτων που δόθηκαν από διοικητικούς τοποτηρητές, νομάρχες και έπαρχους (1832-1834). Για τα έτη 1837-1866 συμπεριλαμβάνεται υλικό το οποίο αποτελείται από επιστολές-αιτήσεις για έκδοση διπλωμάτων πλοιαρχίας με τα συνημμένα πιστοποιητικά και την αλληλογραφία των αρμοδίων αρχών. Τέλος, το αρχείο περιλαμβάνει την αλληλογραφία του Υπουργείου προς την «εξεταστική επί των αριστείων επιτροπή» για θέματα απονομής αριστείων. Τα έγγραφα αυτά είναι αιτήσεις- επιστολές αγωνιστών όπως και συνοδευτικά σημειώματα ως πιστοποιητικά εκδουλεύσεων κατά τη διάρκεια του Αγώνα (1821-1841). Τα λυτά έγγραφα του αρχείου ταξινομούνται θεματικά ανά θυρίδα και φάκελο (88 θυρίδες) ενώ στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται και κατάστιχα (κυρίως ευρετήρια και πρωτόκολλα).

Το αρχείο του Ναυτικού Διευθυντηρίου αποτελείται από φακέλους εγγράφων, η θεματολογία των οποίων είναι κοινή με του Υπουργείου Ναυτικών. Στο αρχείο περιλαμβάνονται έγγραφα για τα θέματα προσωπικού (ανάγκες του Ναυτικού Διευθυντηρίου και Ναυστάθμου, διορισμοί, απολύσεις, πρωτόκολλα ορκωμοσίας, μετακινήσεις κ.ά.), λογαριασμούς τροφοδοσίας πλοίων και μισθοδοσίας ναυτικών, θέματα δικαιοσύνης, υγειονομικής περίθαλψης, ναυτικής εκπαίδευσης, προμήθειες και διαχείριση υλικών, κατασκευαστικά και επισκευαστικά έργα στο ναύσταθμο και σε πλοία. Τα λυτά έγγραφα του αρχείου ταξινομούνται θεματικά ανά θυρίδα και φάκελο (56 θυρίδες). Επίσης, στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται και κατάστιχα (κυρίως πρωτόκολλα).