Το αρχειακό υλικό μπορεί να διαιρεθεί στις κάτωθι πολιτειακές περιόδους:

1. περίοδος Βασιλείας (1888-1967): 1.088 φάκελοι κυρίως των δεκαετιών 1950-1960. Το κομμάτι αυτό του αρχείου που αποτελεί συνέχεια του Αρχείου των Βασιλικών Ανακτόρων σε γενικές γραμμές περιλαμβάνει: φακέλους της Γενικής Επιμελητείας Βασιλικής Χορηγίας (οικονομικά, διαχείριση βασιλικής περιουσίας-ανακτόρων), εθιμοτυπία, επίσημες επισκέψεις, επιθεωρήσεις, τελετές, εορτές, οργάνωση Βασιλικού Αυλαρχείου - προσωπικό, αλληλογραφία γραφείου βασιλιά, διαδόχου, βασίλισσας, φάκελοι του Στρατιωτικού Οίκου του βασιλιά (επιθεωρήσεις μονάδων, στρατιωτικό προσωπικό ανακτόρων, στρατιωτικοί εγκύκλιοι, στρατιωτικές ασκήσεις), αποκόμματα Τύπου σχετικά με βασιλική οικογένεια κ.ά.
2. περίοδος Αντιβασιλείας (1968-1972): 557 φάκελοι. Το κομμάτι του αρχείου περιλαμβάνει φακέλους των κάτωθι τμημάτων του Οίκου του Αντιβασιλέως: Γραφείο Επιμελητείας και Διαχειρίσεως (διάφορες δαπάνες, έξοδα, αποδείξεις εξόδων). Νομικό Γραφείο (έγκριση βασιλικών-νομοθετικών διαταγμάτων, απονομή χάριτος). Γραμματεία-Γενικός Γραμματέας (αλληλογραφία αντιβασιλέα, διάφορα υπομνήματα ιδιωτών, ζητήματα προσωπικού). Στρατιωτικό Γραφείο (στρατιωτικά διατάγματα και εγκύκλιοι). Γραφείο Εθιμοτυπίας (παρακολούθηση συνεντεύξεων Αν. Παπανδρέου, Κ. Καραμανλή, βασιλιά, δελτία κινήσεων και εθιμοτυπικών εκδηλώσεων). Διάφορα άλλα κυρίως λόγοι, προσφωνήσεις πρωθυπουργού και αντιβασιλέα, κ.ά.
3. μεταβατική πολιτειακή περίοδος: Προεδρία Δημοκρατίας Παπαδόπουλου και Γκιζίκη (1973-1974): 195 φάκελοι
4. περίοδος Προεδρίας Δημοκρατίας (1975-2005): Φάκελοι του Γραφείου Οικονομικών Υποθέσεων, του Ιδιαίτερου Γραφείου του Προέδρου Τμήμα Δημοσίων Σχέσεων, Γραφείο Διοικητικών Υποθέσεων (οι φάκελοι αφορούν κυρίως το προσωπικό της Προεδρίας, ζητήματα δαπανών-έξοδα της Προεδρίας της Δημοκρατίας, αλληλογραφία του Προέδρου με ιδιώτες, εκδηλώσεις-εθιμοτυπία)

Αλληλογραφία, νομοθετικά διατάγματα και συμβάσεις, θέματα προσωπικού, οικονομικά θέματα, έντυπα - βιβλία, αποκόμματα εφημερίδων, "Επιτροπή Γενικής Τεχνολογικής Εξελίξεως. Ομάς Μεταφορών", επιστολές και τηλεγραφήματα.

Αλληλογραφία με αιτήματα πολιτών προς τα Ανάκτορα, βιβλία καταχώρησης χρηματικών ενταλμάτων, αρχιτεκτονικά σχέδια Προεδρικού Μεγάρου και Κήπου.