Το Ιστορικό Αρχείο της Βιβλιοθήκης αποτελεί μια σημαντικότατη συλλογή ιστορικών τεκμηρίων, ιχνηλατώντας την ίδρυση και εξέλιξη της νεώτερης Ελλάδας. Ανεκτίμητα θεωρούνται μια ιδιόχειρη επιστολή του Rousseau και το προσωπικό αρχείο του Νικολόπουλου με τη δωρητήρια επιστολή και τα χειρόγραφα μουσικά του έντυπα. Επίσης, το Ιστορικό Αρχείο παρέχει ασφαλή τεκμήρια για τα χρόνια πριν, κατά τη διάρκεια και μετά τον Αγώνα. Στην προεπαναστατική φάση εντάσσονται τα "Εφοδιαστικά των Φιλικών" και η προεπαναστατική "μυημένων" και μη στην Φιλική Εταιρεία, επιστολογραφία. Στα χρόνια του '21 περιλαμβάνονται επιστολές και ιδιωτικά έγγραφα οπλαρχηγών και αγωνιστών, η δράση των οποίων σημάδεψε τελεσίδικα την έκβαση τόσο του ξεσηκωμού, όσο και τα πρώτα χρόνια της απελευθερωμένης Ελλάδας. Εδώ φυλάσσονται τα αρχεία των τοπικών ηρώων, αδελφών Αναγνώστη και Παναγιώτη Κανελλόπουλου, καθώς και του Τοπικού Επάρχου και οπλαρχηγού Λυκούργου Κρεστενίτη, ευρήματα για την δράση των οποίων σπανίζουν. Η ευτυχής συγκυρία επέτρεψε να φιλοξενείται εδώ σημαντικός αριθμός ενυπόγραφων εγγράφων του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη, των γιων του Πάνου και Γενναίου και του εξαδέλφου του Μάρκου και υλικό της οικογένειας Πλαπούτα. Επίσης. στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται έγγραφα-μαρτυρίες ζωής και δράσης των Κουντουριώτη, Νικηταρά, Μαυρομιχάλη, Μαυροκορδάτου, Γρίβα, Πέτροβα και Αμπαριώτη. Στα ντοκουμέντα της πρώιμης μετεπαναστατικής περιόδου, ξεχωρίζουν τα Πρακτικά της Πελοποννησιακής Γερουσίας. Στην όψιμη μετεπαναστατική φάση εντάσσονται τα έγγραφα των ελληνικών αρχών 1830-1863 και τα προσωπικά αρχεία των Χαράλαμπου Χριστόπουλου και του μεγάλου νομοθέτη Νικολάου Δημητρακόπουλου, που διετέλεσαν, Υπουργός Εκκλησιαστικών και Εκπαίδευσης, Εσωτερικών και Εξωτερικών ο πρώτος και Υπουργός Δικαιοσύνης ο δεύτερος.

Συλλογή Γεωργίου Λαδά: Τμήμα Β΄
φ. 1, Άρειος Πάγος 1822-1823.
φ. 2, Νομική Διάταξις.
φ. 3, Ιανουάριος - Μάρτιος 1822.
φ. 4, Άρειος Πάγος, Απρίλιος 1822.
φ. 5, Άρειος Πάγος, Μάιος - Οκτώβριος 1822.
φ. 6, Άρειος Πάγος, Νοέμβριος 1822 - Ιανουάριος 1823, αχρονολόγητα.
φ.7, Οδυσσέας Ανδρούτσος - Άρειος Πάγος.
φ. 8, Επίσημα έγγραφα των ετών 1822 -1823.
φ. 9, Ποινικά αδικήματα - πειρατεία.
φ. 10, Θέματα Επανάστασης διαφόρων ετών:
α) Αθήνα - Πειραιάς και Φαβιέρου σχετικά με Αθήνα - Ακροπόλεως πολιορκία - αρχαία.
β) Σχολεία - μοναστήρια - αρχιερείς.
γ) Μπουμπουλίνα - Μ. Μαυρογένους.
δ) Θεόδωρος Κολοκοτρώνης.
ε) Φιλελλήνων.
φ. 11, Ποικίλα α) Δερβενοχωρίων, β) Πελοποννήσου, Ύδρα - Σπέτσες και άλλα νησιά, ισολογισμός 1826.
φ. 12, Ποικίλα α) Πελοπόννησος, β )Στερεά Ελλάς γ) Νήσων, δ) διάφορα,
φ. 13, 1825.
φ. 14, 1825 και 1827.
φ. 15, 1827.
φ. 16, Οικονομικοί λογαριασμοί.
φ. 17, Επανάστασης: 1. Νομίσματα, 2. Τύπος 3. Καλλιέργεια 4. Εκστρατεία Ελλήνων στο Λιβάνιο Όρος. 5. Κατάλογοι - ευρετήρια παλαιών εγγράφων Συμβούλιο Επικρατείας -Ευρετήριο

Φωτοαντίγραφα τριών (3) εγγράφων, εκ των οποίων τα δύο αναφέρονται σε υποθέσεις ραγιάδων του τουρκικού τσιφλικίου Κολ-Τσαούς της Πελοποννήσου, ενώ το τρίτο αποτελεί διαταγή του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη προς εφόρους και κατοίκους του χωριού Μουσά για την αποστολή τροφίμων για τις ανάγκες του Αγώνα.

Συλλογή φωτοαντιγράφων εγγράφων της εποχής της Επανάστασης του 1821 και της βασιλείας του Όθωνα προς τον στρατηγό Δημήτριο Καλλέργη με αποστολείς τους Θ. Κολοκοτρώνη, Β. Πετιμεζά, Γ. Σταύρου κ.ά.