Το αρχείο περιλαμβάνει αλληλογραφία του Θεοτόκη με το υπουργείο Εξωτερικών, τον πρόξενο της Ελλάδας στη Βενετία Ι. Φορέστη, τους Ν. Πολίτη, Ι. Βλαχογιάννη, Θωμά Βελιανίτη, Γ. Δροσίνη, Ά. Ρωμάνο, Κ. Θ. Δημαρά, Ιωάννη Θεοτόκη, Σπ. Μινώττο (υπουργός Γεωργίας), και άλλους έλληνες και ξένους επιστήμονες, γόνους επιφανών οικογενειών (κυρίως επτανησιακών), ιταλικούς επιστημονικούς φορείς, ελληνικούς εκδοτικούς οίκους, το Ιστορικό Αρχείο Κρήτης κ.ά., τον πρόεδρο και διάφορα μέλη της Ακαδημίας Αθηνών, διάφορους φορείς της Κέρκυρας, την οικογένειά του, συγγενείς (κυρίως Δημήτριο Θεοτόκη, Όλγα και Μίμη Φραγκόπουλο, Κωνσταντίνο Φραγκόπουλο και τη γυναίκα του Gella, τους ανιψιούς του Μάρκο Θεοτόκη και Αντώνη Καποδίστρια και τον εξάδελφό του, Τζων Θεοτόκη κ.ά.), χειρόγραφα λόγων του, αντίγραφα αρχειακών πηγών, περιλήψεις επιστημονικών ανακοινώσεων, χειρόγραφα άρθρων του, διάφορα οικονομικά και ποικίλο υλικό. Επίσης περιέχει υλικό (κυρίως αλληλογραφία) σχετικό με διάφορα άλλα μέλη των οικογενειών Θεοτόκη και Φραγκόπουλου και συγκεκριμένα τους Μάρκο, Δημήτριο και Ernestine Θεοτόκη, Βασίλειο και Ήρα Εκμέ, καθώς και για τη Λουκία Κολιακοπούλου τους γιους της Άκη και Έκτορα, τον Μαρίνο Κολιακόπουλο (κουνιάδο της Λουκίας) κ.ά.
Το υλικό αφορά την αποστολή του Θεοτόκη στη Βενετία, τη δημιουργία ελληνικού τυπογραφείου στη Βενετία, την παροχή πληροφοριών για γενεαλογικές έρευνες, την έκδοση έργων του και την πραγματοποίηση διαλέξεων, την οργάνωση της Πανιονίου Εκθέσεως και την επιστροφή εκθεμάτων σε ιδιώτες, την οργάνωση των αρχειοφυλακείων της Επτανήσου, τη σύσταση της Γενεαλογικής και Εραλδικής Εταιρείας, τη συνεργασία με περιοδικά, την αποστολή αντιτύπων των βιβλίων του και ευχαριστήριες/συγχαρητήριες επιστολές για αυτά , την παροχή βοήθειας σε ερευνητές, τη συμμετοχή του σε συλλόγους, εταιρείες κ.λπ. της Κέρκυρας, και οικογενειακά του Θεοτόκη και άλλων συγγενών του.
