Κ179: Έγγραφα που αφορούν στον αγωνιστή της Ελληνικής Επανάστασης Ανάργυρο Μάθεση από τη Σαλαμίνα (αιτήσεις, βεβαιώσεις, αποδεικτικά, επιστολές, δικαιοπρακτικά έγγραφα και σπαράγματα εγγράφων).
Κ180: Διαταγή προβιβασμού του Ανάργυρου Μάθεση σε χιλίαρχο (Ναύπλιο 1825), δύο επιστολές του Μάθεση προς τον Κυβερνήτη της Ελλάδας (Ναύπλιο 1829), φύλλο εφοδιαστικού της Φιλικής Εταιρείας.

Το Ιστορικό Αρχείο της Βιβλιοθήκης αποτελεί μια σημαντικότατη συλλογή ιστορικών τεκμηρίων, ιχνηλατώντας την ίδρυση και εξέλιξη της νεώτερης Ελλάδας. Ανεκτίμητα θεωρούνται μια ιδιόχειρη επιστολή του Rousseau και το προσωπικό αρχείο του Νικολόπουλου με τη δωρητήρια επιστολή και τα χειρόγραφα μουσικά του έντυπα. Επίσης, το Ιστορικό Αρχείο παρέχει ασφαλή τεκμήρια για τα χρόνια πριν, κατά τη διάρκεια και μετά τον Αγώνα. Στην προεπαναστατική φάση εντάσσονται τα "Εφοδιαστικά των Φιλικών" και η προεπαναστατική "μυημένων" και μη στην Φιλική Εταιρεία, επιστολογραφία. Στα χρόνια του '21 περιλαμβάνονται επιστολές και ιδιωτικά έγγραφα οπλαρχηγών και αγωνιστών, η δράση των οποίων σημάδεψε τελεσίδικα την έκβαση τόσο του ξεσηκωμού, όσο και τα πρώτα χρόνια της απελευθερωμένης Ελλάδας. Εδώ φυλάσσονται τα αρχεία των τοπικών ηρώων, αδελφών Αναγνώστη και Παναγιώτη Κανελλόπουλου, καθώς και του Τοπικού Επάρχου και οπλαρχηγού Λυκούργου Κρεστενίτη, ευρήματα για την δράση των οποίων σπανίζουν. Η ευτυχής συγκυρία επέτρεψε να φιλοξενείται εδώ σημαντικός αριθμός ενυπόγραφων εγγράφων του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη, των γιων του Πάνου και Γενναίου και του εξαδέλφου του Μάρκου και υλικό της οικογένειας Πλαπούτα. Επίσης. στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται έγγραφα-μαρτυρίες ζωής και δράσης των Κουντουριώτη, Νικηταρά, Μαυρομιχάλη, Μαυροκορδάτου, Γρίβα, Πέτροβα και Αμπαριώτη. Στα ντοκουμέντα της πρώιμης μετεπαναστατικής περιόδου, ξεχωρίζουν τα Πρακτικά της Πελοποννησιακής Γερουσίας. Στην όψιμη μετεπαναστατική φάση εντάσσονται τα έγγραφα των ελληνικών αρχών 1830-1863 και τα προσωπικά αρχεία των Χαράλαμπου Χριστόπουλου και του μεγάλου νομοθέτη Νικολάου Δημητρακόπουλου, που διετέλεσαν, Υπουργός Εκκλησιαστικών και Εκπαίδευσης, Εσωτερικών και Εξωτερικών ο πρώτος και Υπουργός Δικαιοσύνης ο δεύτερος.

1. Υπόμνημα περί της νήσου Ύδρας από τον Αντώνιο Μιαούλη.
2. Διήγηση θαυμάτων της Ιεράς εικόνας της Υπεραγίας Θεοτόκου της Φανερωμένης της ευρισκομένης στην Ύδρα.
3. Πωλητήριο του Νικ. Βότζου και του υιού του Πέτρου προς τον Νικολό Μπουντούρη από την Ύδρα στις 20 Οκτωβρίου 1783.
4. Ομολογία μεταξύ των αδελφών Γεωργίου και Γιάννη Μπουντούρη από την Ύδρα στις 17 Οκτωβρίου 1806.
5. Πωλητήριο της Ζώγκας θυγατρός Δήμα Μαστρογιάννη προς τη θυγατέρα της Ελένη, Ύδρα 11 Απριλίου 1817.
6. Κρυπτογραφικό δίπλωμα ιερέα της Φιλικής Εταιρείας στην Ύδρα, με το οποίο ο S. καθιερώνει ιερέα Φιλικόν τον Εμμανουήλ Ιωάννου Σπαή από την Ύδρα ετών 48 πραγματευτή,
7. Κατάσταση τριάντα δύο (32) πλοίων που περιλαμβάνει αύξοντα αριθμό, όνομα πλοιοκτήτη και αριθμό ναυτών εκάστου και έχει τίτλο "Μανόλη Σπαχή των κάτωθεν πλοίων θενά δώσης εκάστου ναύτου τρία τέταρτα".

Συλλογή της Υακίνθης Θέμελη που αποτελείται από έγγραφα αναφερόμενα, κυρίως, στη δράση του Φιλικού και αγωνιστή Δημήτριου Θέμελη, εκ των οποίων δύο (2) πρωτότυπες προκηρύξεις του Αλέξανδρου Υψηλάντη.