Τα τεκμήρια ταξινομούνται στις ακόλουθες ενότητες (σειρές-υποσειρές):
H ΑΛΛΗΛΟΓΡΑΦΙΑ (167 φάκελοι) περιλαμβάνει επιστολές, κυρίως, προς τον Ψυχάρη και λίγα σχέδια επιστολών που εκείνος έστειλε σε τρίτους. Καταγράφονται 2.400 ονόματα αποστολέων (προσώπων και φορέων).
Η ΕΡΓΟΓΡΑΦΙΑ Ψυχάρη συγκροτείται από το ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΕΡΓΟ, που περιλαμβάνει ΓΛΩΣΣΙΚΕΣ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ (40 φάκελοι), ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ (13 φάκελοι), ΜΑΘΗΜΑΤΑ (8 φάκελοι), ΜΕΛΕΤΕΣ-ΔΟΚΙΜΙΑ (154 φάκελοι), και από το ΛΟΓΟΤΕΧΝΙΚΟ ΕΡΓΟ του (143 φάκελοι).
Η συλλογή ΤΥΠΟΥ συγκεντρώνει φύλλα και αποκόμματα γαλλικών και ελληνικών εφημερίδων, με δημοσιεύσεις έργων του Ψυχάρη, συζητήσεις στις οποίες συμμετέχει ή τον αφορούν και άρθρα με θεματολογία που τον ενδιαφέρει.
Στα ΠΟΙΚΙΛΑ περιλαμβάνονται τεκμήρια που σχετίζονται με τους Renan, τους Ψυχάρηδες και την οικογένεια Βαλαωρίτη, προσωπικά έγγραφα του Ψυχάρη, υλικό συναφές με τη συγκρότηση της Βιβλιοθήκης του, έργα τρίτων, οικονομικά, επιστημονικά/κοινωνικά, διαφημιστικά, σύμμικτα, καθώς και φωτογραφικά τεκμήρια.