Το Ιστορικό Αρχείο της Βιβλιοθήκης αποτελεί μια σημαντικότατη συλλογή ιστορικών τεκμηρίων, ιχνηλατώντας την ίδρυση και εξέλιξη της νεώτερης Ελλάδας. Ανεκτίμητα θεωρούνται μια ιδιόχειρη επιστολή του Rousseau και το προσωπικό αρχείο του Νικολόπουλου με τη δωρητήρια επιστολή και τα χειρόγραφα μουσικά του έντυπα. Επίσης, το Ιστορικό Αρχείο παρέχει ασφαλή τεκμήρια για τα χρόνια πριν, κατά τη διάρκεια και μετά τον Αγώνα. Στην προεπαναστατική φάση εντάσσονται τα "Εφοδιαστικά των Φιλικών" και η προεπαναστατική "μυημένων" και μη στην Φιλική Εταιρεία, επιστολογραφία. Στα χρόνια του '21 περιλαμβάνονται επιστολές και ιδιωτικά έγγραφα οπλαρχηγών και αγωνιστών, η δράση των οποίων σημάδεψε τελεσίδικα την έκβαση τόσο του ξεσηκωμού, όσο και τα πρώτα χρόνια της απελευθερωμένης Ελλάδας. Εδώ φυλάσσονται τα αρχεία των τοπικών ηρώων, αδελφών Αναγνώστη και Παναγιώτη Κανελλόπουλου, καθώς και του Τοπικού Επάρχου και οπλαρχηγού Λυκούργου Κρεστενίτη, ευρήματα για την δράση των οποίων σπανίζουν. Η ευτυχής συγκυρία επέτρεψε να φιλοξενείται εδώ σημαντικός αριθμός ενυπόγραφων εγγράφων του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη, των γιων του Πάνου και Γενναίου και του εξαδέλφου του Μάρκου και υλικό της οικογένειας Πλαπούτα. Επίσης. στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται έγγραφα-μαρτυρίες ζωής και δράσης των Κουντουριώτη, Νικηταρά, Μαυρομιχάλη, Μαυροκορδάτου, Γρίβα, Πέτροβα και Αμπαριώτη. Στα ντοκουμέντα της πρώιμης μετεπαναστατικής περιόδου, ξεχωρίζουν τα Πρακτικά της Πελοποννησιακής Γερουσίας. Στην όψιμη μετεπαναστατική φάση εντάσσονται τα έγγραφα των ελληνικών αρχών 1830-1863 και τα προσωπικά αρχεία των Χαράλαμπου Χριστόπουλου και του μεγάλου νομοθέτη Νικολάου Δημητρακόπουλου, που διετέλεσαν, Υπουργός Εκκλησιαστικών και Εκπαίδευσης, Εσωτερικών και Εξωτερικών ο πρώτος και Υπουργός Δικαιοσύνης ο δεύτερος.

Έγγραφα του Πετρόμπεη Μαυρομιχάλη, της Προσωρινής Διοίκησης της Ελλάδας, των προκρίτων της Καλαμάτας, της Γραμματείας των Στρατιωτικών, του εκτάκτου επιτρόπου Σπάρτης κ.ά. προς τον οπλαρχηγό Σταυριανό Καπετανάκη καθώς και έγγραφα της οικογένειας Καπετανάκη από τη Μάνη.

Έγγραφο 1
1817, Ιούλιος
Τιμητικό δίπλωμα του Ιωάννη Καποδίστρια από το Πανεπιστήμιο της Κρακοβίας.

Έγγραφο 2
1821, Απριλίου 5
Επιστολή του Γιώτη Νταγκλή και άλλων αγωνιστών προς τον Γεώργιο Μαλάμο (πολεμικά γεγονότα του Σουλίου κατά τους πρώτους μήνες του 1821).

Έγγραφο3
1827, Σεπτεμβρίου 20
Επιστολή του Πετρόμπεη Μαυρομιχάλη προς τον Ιγνάτιο, Μητροπολίτη Ουγγροβλαχίας.

Έγγραφο 4
1827, Νοεμβρίου 7/19
Επιστολή του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη προς τον Ιωάννη Γαβριήλ Εϋνάρδο.

Έγγραφο 5
Χ.χ.
Επισκεπτήριο του Ιωάννη Καποδίστρια ως υπουργού Εξωτερικών της Ρωσίας.

Α) Έγγραφο 1
1815, Οκτωβρίου 11
Αίτηση του πρίγκιπα Δημητρίου Κομνηνού (Παρίσι) προς τον Δούκα De Feltres, Υπουργό Πολέμου.
Ζητεί προαγωγή στον βαθμό υποστράτηγου.
Β) Έγγραφο 2
1825, Μαΐου 18/30
Πρόσκληση του Αλέξανδρου Μαυροκορδάτου (Ναύπλιο) προς τον Στρατηγό (Roche).
Τον προσκαλεί στην επίσημη τελετή, που θα δοθεί στο ναό του Αγίου Γεωργίου στο Ναύπλιο, υπέρ της ομόνοιας και ενότητας των συμπολιτών για την αντιμετώπιση του τουρκικού κινδύνου.
Γ) Έγγραφο 3
1825, Μαΐου 23
Επιστολή του Κωνσταντίνου Κανάρη (Αίγινα) προς τον Στρατηγό Roche.
Τον καλωσορίζει στην Ελλάδα, ως εκπρόσωπο της Φιλανθρωπικής Εταιρείας Παρισίων, και τον ευγνωμονεί που συμπεριέλαβε τον γιό του στον κατάλογο των παιδιών, τα οποία θα έφευγαν για σπουδές στη Γαλλία με τη φροντίδα του Φιλελληνικού Κομιτάτου.
Δ) Έγγραφο 4
1825, Ιουνίου 30
Επιστολή του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη (Μαγούλιενα) προς τον Στρατηγό (Roche).
Ο Κολοκοτρώνης τον ευχαριστεί για την πρότασή του να στείλει το γιό του Κωνσταντίνο για σπουδές στη Γαλλία με τη φροντίδα του Φιλελληνικού Κομιτάτου και του απαντά ότι θα ήταν ύβρις και κατηγόρια να φύγει ο γιός του τη στιγμή που η Πατρίδα βρίσκεται σε κίνδυνο. Θα φροντίσει γι’ αυτό όταν πλέον θα έχει περάσει ο κίνδυνος.
Ε) Έγγραφο 5
1826, Ιουνίου 1/10
Επιστολή του Αλέξανδρου Μαυροκορδάτου (Ναύπλιο) προς τον Terneaux, πρόεδρο Φιλελληνικού Κομιτάτου Παρισίων.
Εκφράζει τις ευχαριστίες του για τα κολακευτικά του λόγια, καθώς και για την υποδοχή που επεφύλαξε προς κάποιο νέο συμπατριώτη του. Δεν παρέλειψε να κοινοποιήσει στη Διαρκή Επιτροπή της Εθνικής Συνέλευσης τις οδηγίες του Κομιτάτου προς τον Στρατηγό Roche, ο οποίος ήταν έτοιμος να αναχωρήσει από την Ελλάδα. Η Επιτροπή, τέλος, θα ελάμβανε την ευκαιρία να εκφράσει τις ευχαριστίες της, εκ μέρους ολόκληρου του Έθνους, προς το Κομιτάτο για τις παρασχεθείσες υπηρεσίες υπέρ των αγωνιζομένων Ελλήνων. Ακόμη, τον ευχαριστεί για την υποδοχή που επεφύλαξε στον Θεόδωρο Νέγρη.
Στ) Έγγραφο 6
1829, Μαρτίου 24
Επιστολή του Γεωργίου Κουντουριώτη (Αίγινα) προς άγνωστο γάλλο.
Εκφράζει την ευγνωμοσύνη του ελληνικού έθνους προς τον γαλλικό λαό για τη βοήθεια που του προσέφερε και εξακολουθεί να προσφέρει. Τον πληροφορεί ακόμη για την επικείμενη συγκρότηση της Εθνικής Συνέλευσης περί τα μέσα Μαΐου και για τη σύσταση πέντε πρωτόκλητων δικαστηρίων στην ελεύθερη Ελλάδα. Αναφέρεται ακόμη στην επικείμενη επίσκεψη του στρατηγού Μαιζώνος, εκφράζοντας την επιθυμία να τον υποδεχθεί ο ίδιος.
Ζ) Έγγραφο 7
1829, Οκτωβρίου 4
Υπηρεσιακό σημείωμα του Αυγουστίνου Καποδίστρια (Ναύπακτος) προς τον Κ. Βλόνδωνα, ιατρό.
Εσωκλείει λογαριασμό του νοσοκομείου και των ιατρών και καλεί την επιτροπή οικονομικών του στρατοπέδου να αποφασίσει πόσα χρήματα πρέπει να δοθούν.
Στο πλάι, σημείωμα του Δημητρίου Υψηλάντη στα γαλλικά. «C’ etait moi qui l’ a ouverte pour connaitre le contenu si tout-ce qu’ on vous ecrites ne suffie sans faire mention de la presente. Vous arrangerez l’ affaire avec le plenipotentiaire et Metaxa. D. Ypsilanti».
Η) Έγγραφο 8
1835, Μαΐου 7
Επιστολή του Αλέξανδρου Μαυροκορδάτου (χ.τ.) προς τον Γενικό Πρόξενο [-].
Τον πληροφορεί για την αναχώρηση Βρετανού προξένου. Πιστεύει πως και ο ίδιος θα έχει πληροφορηθεί από τον Meinaux ότι οι ρωσικές δυνάμεις στη Βεσσαραβία αποτελούνται από τρία τμήματα: ιππικό, πεζικό και πυροβολικό, με συνολικό αριθμό σαράντα χιλιάδων ατόμων, για το πέρασμα των οποίων έχουν προβλέψει την τροφοδοσία τα καταστήματα όχι μόνο στη Βεσσαραβία αλλά και στο Σκουλένι. Στο μέρος όπου βρίσκεται εκείνος (Αλ. Μαυροκορδάτος) έχουν αγοράσει ζωοτροφές και σιτηρά από Εβραίους.
Θ) Έγγραφο 9
1835, Ιουνίου 12
Επιστολικό σημείωμα Πετρόμπεη Μαυρομιχάλη (χ.τ.) προς τον Ν.Γ. Θεοχάρη.
Τον παρακαλεί να διατάξει την έκδοση εντάλματος πληρωμής του μισθού του.
Ι) Έγγραφο 10
χ.χ.
Διαταγή του Αλή Πασά (Ιωάννινα), που δόθηκε στον Francois Pouqueville, Γάλλο πρόξενο στα Ιωάννινα.

Παραχώρηση άδειας από τον Πετρόμπεη Μαυρομιχάλη προς τους Δημήτριο Δραγώνα και Γεώργιο Αντωνόπουλο προκειμένου να ανοίξουν εργαστήρι στον Αρμηρό (1822).
Επιστολή επιτρόπων των Ψαρών προς τον Γεώργη Χατζή Μικέ, με την οποία τον καλούν να επιστρέψει τα κανόνια και τις άγκυρες που πήρε (1824)ˑ πρόσκληση του διοικητή Σπάρτης προς τον Δημήτριο Δραγώνα για να προεδρεύσει στη συνάθροιση των εκλογέων (1831)ˑ διορισμός του Δημητρίου Δραγώνα ως ανθυπολοχαγού των φαλαγγιτών (1837)ˑ δίπλωμα απονομής παρασήμου για τις υπηρεσίες του προς την πατρίδα (1834)ˑ επστολή του Γεωργίου Δραγώνα (1890).

Αποδεικτικά παραλαβής πυρίτιδας και πολεμικών εφοδίων των αδελφών Σπηλιωτόπουλου από τους: Πετρόμπεη Μαυρομιχάλη, Λασκαρίνα Μπουμπουλίνα, Δημήτριο Υψηλάντη και άλλους οπλαρχηγούς για τις πολεμικές επιχειρήσεις στους Μύλους Ναυπλίου, στις επαρχίες Φαναρίου, Κορώνης κ.ά. (1821). Απόδειξη εισφοράς των αδελφών Σπηλιωτόπουλου στον έρανο του Ναυπλίου (1826).