Το Ιστορικό Αρχείο της Βιβλιοθήκης αποτελεί μια σημαντικότατη συλλογή ιστορικών τεκμηρίων, ιχνηλατώντας την ίδρυση και εξέλιξη της νεώτερης Ελλάδας. Ανεκτίμητα θεωρούνται μια ιδιόχειρη επιστολή του Rousseau και το προσωπικό αρχείο του Νικολόπουλου με τη δωρητήρια επιστολή και τα χειρόγραφα μουσικά του έντυπα. Επίσης, το Ιστορικό Αρχείο παρέχει ασφαλή τεκμήρια για τα χρόνια πριν, κατά τη διάρκεια και μετά τον Αγώνα. Στην προεπαναστατική φάση εντάσσονται τα "Εφοδιαστικά των Φιλικών" και η προεπαναστατική "μυημένων" και μη στην Φιλική Εταιρεία, επιστολογραφία. Στα χρόνια του '21 περιλαμβάνονται επιστολές και ιδιωτικά έγγραφα οπλαρχηγών και αγωνιστών, η δράση των οποίων σημάδεψε τελεσίδικα την έκβαση τόσο του ξεσηκωμού, όσο και τα πρώτα χρόνια της απελευθερωμένης Ελλάδας. Εδώ φυλάσσονται τα αρχεία των τοπικών ηρώων, αδελφών Αναγνώστη και Παναγιώτη Κανελλόπουλου, καθώς και του Τοπικού Επάρχου και οπλαρχηγού Λυκούργου Κρεστενίτη, ευρήματα για την δράση των οποίων σπανίζουν. Η ευτυχής συγκυρία επέτρεψε να φιλοξενείται εδώ σημαντικός αριθμός ενυπόγραφων εγγράφων του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη, των γιων του Πάνου και Γενναίου και του εξαδέλφου του Μάρκου και υλικό της οικογένειας Πλαπούτα. Επίσης. στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται έγγραφα-μαρτυρίες ζωής και δράσης των Κουντουριώτη, Νικηταρά, Μαυρομιχάλη, Μαυροκορδάτου, Γρίβα, Πέτροβα και Αμπαριώτη. Στα ντοκουμέντα της πρώιμης μετεπαναστατικής περιόδου, ξεχωρίζουν τα Πρακτικά της Πελοποννησιακής Γερουσίας. Στην όψιμη μετεπαναστατική φάση εντάσσονται τα έγγραφα των ελληνικών αρχών 1830-1863 και τα προσωπικά αρχεία των Χαράλαμπου Χριστόπουλου και του μεγάλου νομοθέτη Νικολάου Δημητρακόπουλου, που διετέλεσαν, Υπουργός Εκκλησιαστικών και Εκπαίδευσης, Εσωτερικών και Εξωτερικών ο πρώτος και Υπουργός Δικαιοσύνης ο δεύτερος.

Υποσχετικό έγγραφο του Σωτηρίου Λόντου για την υπεράσπιση των κατοίκων του Διακοπτού έναντι των αυθαιρεσιών του Χρύσανθου Χαραλάμπη και των γιών του (1789)· χρεωστικές ομολογίες και αποδεικτικά πληρωμών (1813-1819).
Επιστολές των: Ανδρέα Ζαΐμη, Ανδρέα Καλαμογδάρτη, Σωτηρίου Νοταρά, Μπέη της Γαστούνης και των Πατρών, Σωτηρίου Ιωάννου, Ιωάννη Παπαδιαμαντόπουλου κ.ά. προς τον Ανδρέα και τον Λουκά Λόντο (1818-1820). Αναφορές και διαταγές του Σταυράκη, Δραγουμάνου του Μορέως (1820).
Επιστολές των: Σταμάτιου Ψαρούλη, Ανδρέα Ζαΐμη, Αλέξανδρου Μαυροκορδάτου, κ.ά. προς τον Ανδρέα και Αναστάσιο Λόντο (1821-1823). Επιστολές των: Γεωργίου Κουντουριώτη, Ανδρέα Ζαΐμη, κ.ά. προς τον Αναστάσιο Λόντο (1823).
Έγγραφα του Εκτελεστικού και του Βουλευτικού Σώματος, καθώς και του Υπουργείου Πολέμου προς τον Ανδρέα Λόντο και προς άλλους οπλαρχηγούς, σχετικά με τοπικού ενδιαφέροντος θέματα του Αγώνα (1823-1824)· διακήρυξη της Προσωρινής Κυβέρνησης του Εκτελεστικού για την πολιορκία του Ναυπλίου (1824)· επιστολές διαφόρων προς Ανδρέα Λόντο του 1824.
Έκθεση του Ανδρέα Ζαΐμη περί του εμφυλίου πολέμου (1824). Αναφορές-εκθέσεις των : Θεόδωρου, Πάνου και Γενναίου Κολοκοτρώνη, Πανούτσου Νοταρά, Ασημάκη Φωτήλα, Δημητρίου Μελετόπουλου κ.ά. σχετικά με την κατάσταση στα στρατόπεδα, την έλλειψη χρημάτων κ.ά. (1823-1824). Αλληλογραφία και έγγραφα των ετών (1825-1827).
Έγγραφα της Αντικυβερνητικής Επιτροπής (1827). Αναφορές και επιστολές των: Γεωργίου Σισίνη, Χρ. Ράγκου, Μπενιζέλου Ρούφου, Α. Δούκα, Δημητρίου Ζωγράφου κ.ά. των ετών 1828-1834.
Έγγραφα που αναφέρονται στην άδεια ενταφιασμού του Ανδρέα Λόντου δημοσία δαπάνη και τη διαταγή πενθηφορίας (1850).
Διπλώματα απονομής παρασήμων προς τους Αναστάσιο και Λουκά Λόντο (1853).
Οθωμανικοί τίτλοι ιδιοκτησίας για αγορές και πωλήσεις ακινήτων της οικογένειας και στοιχεία για τον καζά της Βοστίτσας (φορολογία, εκμίσθωση αλατιού και μεταξιού, ανοικοδόμηση, αποκατάσταση τάξης (1769-1860, χ.χ.).
Έγγραφα αναφερόμενα στον Σωτήριο Λόντο (1855-1870).