Τα τεκμήρια ταξινομούνται στις ακόλουθες ενότητες (σειρές-υποσειρές):
H ΑΛΛΗΛΟΓΡΑΦΙΑ (167 φάκελοι) περιλαμβάνει επιστολές, κυρίως, προς τον Ψυχάρη και λίγα σχέδια επιστολών που εκείνος έστειλε σε τρίτους. Καταγράφονται 2.400 ονόματα αποστολέων (προσώπων και φορέων).
Η ΕΡΓΟΓΡΑΦΙΑ Ψυχάρη συγκροτείται από το ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΕΡΓΟ, που περιλαμβάνει ΓΛΩΣΣΙΚΕΣ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ (40 φάκελοι), ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ (13 φάκελοι), ΜΑΘΗΜΑΤΑ (8 φάκελοι), ΜΕΛΕΤΕΣ-ΔΟΚΙΜΙΑ (154 φάκελοι), και από το ΛΟΓΟΤΕΧΝΙΚΟ ΕΡΓΟ του (143 φάκελοι).
Η συλλογή ΤΥΠΟΥ συγκεντρώνει φύλλα και αποκόμματα γαλλικών και ελληνικών εφημερίδων, με δημοσιεύσεις έργων του Ψυχάρη, συζητήσεις στις οποίες συμμετέχει ή τον αφορούν και άρθρα με θεματολογία που τον ενδιαφέρει.
Στα ΠΟΙΚΙΛΑ περιλαμβάνονται τεκμήρια που σχετίζονται με τους Renan, τους Ψυχάρηδες και την οικογένεια Βαλαωρίτη, προσωπικά έγγραφα του Ψυχάρη, υλικό συναφές με τη συγκρότηση της Βιβλιοθήκης του, έργα τρίτων, οικονομικά, επιστημονικά/κοινωνικά, διαφημιστικά, σύμμικτα, καθώς και φωτογραφικά τεκμήρια.

Οικογένεια Κέπετζη
Σημειώσεις σπουδών του Σταύρου Μ. Κέπετζη στην Ερμούπολη και στην Αθήνα (1853–1856), φωτογραφίες της οικογένειας Σταύρου Κέπετζη, επιστολές του Αργύρη Εφταλιώτη στην πρώτη εξαδέλφη του Ευτέρπη Κέπετζη (1913–1923), φωτογραφίες και το βιβλίο της ίδιας Με τον Εφταλιώτη (1939), δελτάριο του Μιχαήλ Κέπετζη προς Κωνσταντίνο και Ευτέρπη (Βερσαλλίες, 15/26.6.1919 – συνέδριο Ειρήνης), χειρόγραφο ποιήματος «Pour un dieu» στη γαλλική (Παρίσι, 21.2.1928)
Οικογένεια Λουκά
Υπηρεσιακά και προσωπικά έγγραφα του υποπρόξενου της αυτοκρατορικής Ρωσίας στη Σμύρνη και στη Μυτιλήνη Εμμανουήλ Λουκά (1880–1919), οθωμανικοί τίτλοι ιδιοκτησίας κτημάτων στη Λέσβο της συζύγου του Χαρίκλειας Δουκάκη Κουκλέλη–Λουκά (1881–1939 οι ελληνικές μεταφράσεις των τίτλων), διαθήκη Ι.Π. Ιωάννου (εκτελεστής Εμμ. Λουκάς, 13.12.1908)
Οικογένεια Πανά
Φωτογραφία της οικογένειας Διονυσίου Πανά και μονογραφία για τη δράση της οικογένειας Πανά στον αγώνα του 1821
Κατάλοιπα από το εργαστήρι του Οδυσσέα Φωκά
Φωτογραφίες και γυάλινες πλάκες από το εργαστήριο του ζωγράφου Οδυσσέα Φωκά, δελτάριο Σοφίας Δέλτα–Μαυροκορδάτου προς τον ζωγράφο Οδυσσέα Φωκά (4.7.1913)
Έντυπα από το λογοτεχνικό και εικαστικό έργο της Εύας Μυλωνά και του Αντώνη Κέπετζη
Ποιητικές συλλογές και μεταφράσεις της Εύας Μυλωνά Κέπετζη εικονογραφημένες από τον Αντώνη Κέπετζη, κατάλογοι εκθέσεων ζωγραφικής του Α. Κέπετζη
Άλλα έντυπα
Νέος Χάρτης της Ελληνικής Χερσονήσου Β. Παπαχρυσάνθου (1921)
Le Monument Eynard et les Hellenes en Suisse, Γενεύη, εκδ.Atar, [1907;]
Φωτ. Δήμου (Δ. Παροδίτη, Ιστορία της τουρκοκρατούμενης Λέσβου 1462–1912, τχ. Α΄, Μυτιλήνη, Παν. Τσιβιλής, 1931.
Η Εφημερίδα των ποιητών, μηνιαίο περιοδικό κοινωνικής δημιουργίας και διεθνούς επικοινωνίας (διευθ. Ρίτα Μπούμη–Παππά. 1956–1958).

Επιστολή Ανδρέα Μιαούλη (1824). Επιστολές Ε. Σοφοκλή και Irving Manatt προς Μιχαήλ Αναγνωστόπουλο (Ανάγνο) (1877-1899).
Αλληλογραφία Ιωάννη Παρμενίδη με τους: Ίωνα Δραγούμη, Αργύρη Εφταλιώτη, J.B. Vacubos, Λίππα Αρβανίτη, G. Wordsworth, αναφερόμενη στο κίνημα των δημοτικιστών, στην ίδρυση σχολείου στην Κόνιτσα από το κληροδότημα Αναγνωστόπουλου, και στον τάφο του Αναγνωστόπουλου στο Βουκουρέστι (1906-1935).
Αλληλογραφία Ιωάννη Παρμενίδη με τους: Γεώργιο Χρηστάκη Ζωγράφο, Στέφανο Γρανίτσα, Κλεάνθη Μιχαηλίδη (Αργύρη Εφταλιώτη), Γεώργιο Δούμα κ.ά. αναφερόμενη στην οργάνωση και την ενίσχυση του Βορειοηπειρωτικού Αγώνα (1913-1915).
Αλληλογραφία Ιωάννη Παρμενίδη με τους: W. Miller, A. Maude, E. Young, A. Crosfield, Arthur Leavitt, Αλέξανδρο Καραπάνο, Ν. Μπαμίχα κ.ά. αναφερόμενη σε θέματα της Βαλκανικής και ειδικότερα στο ζήτημα της Βορείου Ηπείρου εν όψει του Συνεδρίου της Ειρήνης (1918-1919). Εκθέσεις, αναφορές, χάρτες και καταστάσεις σχετικά με τη Βόρειο Ήπειρο.
Επιστολές Αντωνίου Λεμονή και Αλέξανδρου Γαβαλλιά προς τον Ιωάννη Παρμενίδη (1912-1925). Αλληλογραφία του ίδιου με τους Irving Manatt (1908-1913) και Γιάννη Ψυχάρη (1908)· επιστολές Γιάννη Βλαχογιάννη προς τον Ιωάννης Παρμενίδη (1903-1905) για την αγορά ιστορικών εγγράφων των αγωνιστών και τον εμπλουτισμό της συλλογής του. Στην ενότητα αυτή εντάσσεται και σειρά επιστολών των: Victor Hugo, Dora d’ Istria Sammuel Howe, Ιωάννη Μακρυγιάννη, Δημητρίου Υψηλάντη, Όθωνα και άλλων, των ετών 1816-1845.
Τιμητικά διπλώματα και παράσημα απονεμηθέντα στον Παρμενίδη από το ελληνικό κράτος για τις υπηρεσίες του προς την πατρίδα (1913-1921).
Έγγραφα ποικίλου περιεχομένου των ετών 1912-1920: έκθεση του Λάμπρου Κορομηλά για τα νησιά του Αιγαίου (1912), έκθεση για τη δολοφονία του Ίωνα Δραγούμη (1920), προκηρύξεις, αποκόμματα τύπου. Έγγραφα της επιτροπής για την ανέγερση ανδριάντα του Ίωνα Δραγούμη (1921).

Αλληλογραφία Πηνελόπης Δέλτα με τους: Αργύρη Εφταλιώτη (1909-1912), Αλέξανδρο Πάλλη (1907-1926), Πέτρο Βλαστό (1906-1926), Κωστή Παλαμά (1907-1937), Φώτη Φωτιάδη (1908-1911), Γιάννη Βλαχογιάννη (1909-1910), Παύλο Παλαιολόγο (1937), Χρ. Χρηστίδη (1934-1940), Κωνσταντίνο Δεμερτζή (1930-1934), Κωνσταντίνο Καραθεοδωρή (1928-1929), Αγγελική Φικιώρη (1927), Θεόδωρο Μανέτα (1918), Ιωάννη Δεμέστιχα (1916-1940), Ιωάννη Αθανασάκη (1915-1917), Αρχιεπίσκοπο Αθηνών Χρύσανθο (1914-1939), Μανουήλ Ρακτιβάν (1918-1919), Αλέξανδρο Διομήδη (1912-1913), Αλέξανδρο Δελμούζο (1909-1923) κ.ά.
Χειρόγραφα κείμενα του Νικολάου Πλαστήρα με τον τίτλο "Αναμνήσεις από την εκστρατεία της Ουκρανίας 1919", "Διατί έκαμα την επανάστασιν της 6ης Μαρτίου" (1933) και "Διηγήσεις αρχηγού". Αλληλογραφία Πηνελόπης Δέλτα - Νικολάου Πλαστήρα (1922-1937).