Το αρχείο περιλαμβάνει προσωπικά έγγραφα (διορισμούς, διακρίσεις, διπλώματα συλλόγων, τεκτονικά, 1878-1911) του ζακυνθινού λογίου Αλέξιου Κολυβά, έγγραφα σχετικά με την έκδοση της Νέας Εφημερίδος και τις συλλογές βυζαντινών εικόνων και χειρογράφων που είχε καταρτίσει καθώς και αλληλογραφία με τους Αλέξανδρο και Σοφία Ρώμα, Κυριακούλη Μαυρομιχάλη, Αλέξανδρο Ζαΐμη και προσκλήσεις σε εκδηλώσεις στα ανάκτορα (1870-1914). Επίσης επιστολές και δηλώσεις μαρτύρων σχετικές με την υπόθεση της μονομαχίας Δ. Γεωργιάδου-Α. Δοκού (1877). Το τμήμα του αρχείου που αναφέρεται στον αξιωματικό του Ιππικού Κωνσταντίνο Κολυβά περιλαμβάνει στρατιωτικά και υπηρεσιακά έγγραφα (1919-1941), διάφορα προσωπικά έγγραφα, κυρίως τεκτονικά και άλλα σχετικά με το θάνατό του (1911-1941) και μικρό αριθμό επιστολικών δελταρίων προς την αδελφή του Αγγελική Πλ. Χατζημιχάλη (1940-1941). Επίσης συλλογή σαράντα ενός (41) στρατιωτικών εντύπων (οδηγίες, εγχειρίδια κ.ά.) που αφορούν κυρίως το Ιππικό.