Το Ιστορικό Αρχείο της Βιβλιοθήκης αποτελεί μια σημαντικότατη συλλογή ιστορικών τεκμηρίων, ιχνηλατώντας την ίδρυση και εξέλιξη της νεώτερης Ελλάδας. Ανεκτίμητα θεωρούνται μια ιδιόχειρη επιστολή του Rousseau και το προσωπικό αρχείο του Νικολόπουλου με τη δωρητήρια επιστολή και τα χειρόγραφα μουσικά του έντυπα. Επίσης, το Ιστορικό Αρχείο παρέχει ασφαλή τεκμήρια για τα χρόνια πριν, κατά τη διάρκεια και μετά τον Αγώνα. Στην προεπαναστατική φάση εντάσσονται τα "Εφοδιαστικά των Φιλικών" και η προεπαναστατική "μυημένων" και μη στην Φιλική Εταιρεία, επιστολογραφία. Στα χρόνια του '21 περιλαμβάνονται επιστολές και ιδιωτικά έγγραφα οπλαρχηγών και αγωνιστών, η δράση των οποίων σημάδεψε τελεσίδικα την έκβαση τόσο του ξεσηκωμού, όσο και τα πρώτα χρόνια της απελευθερωμένης Ελλάδας. Εδώ φυλάσσονται τα αρχεία των τοπικών ηρώων, αδελφών Αναγνώστη και Παναγιώτη Κανελλόπουλου, καθώς και του Τοπικού Επάρχου και οπλαρχηγού Λυκούργου Κρεστενίτη, ευρήματα για την δράση των οποίων σπανίζουν. Η ευτυχής συγκυρία επέτρεψε να φιλοξενείται εδώ σημαντικός αριθμός ενυπόγραφων εγγράφων του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη, των γιων του Πάνου και Γενναίου και του εξαδέλφου του Μάρκου και υλικό της οικογένειας Πλαπούτα. Επίσης. στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται έγγραφα-μαρτυρίες ζωής και δράσης των Κουντουριώτη, Νικηταρά, Μαυρομιχάλη, Μαυροκορδάτου, Γρίβα, Πέτροβα και Αμπαριώτη. Στα ντοκουμέντα της πρώιμης μετεπαναστατικής περιόδου, ξεχωρίζουν τα Πρακτικά της Πελοποννησιακής Γερουσίας. Στην όψιμη μετεπαναστατική φάση εντάσσονται τα έγγραφα των ελληνικών αρχών 1830-1863 και τα προσωπικά αρχεία των Χαράλαμπου Χριστόπουλου και του μεγάλου νομοθέτη Νικολάου Δημητρακόπουλου, που διετέλεσαν, Υπουργός Εκκλησιαστικών και Εκπαίδευσης, Εσωτερικών και Εξωτερικών ο πρώτος και Υπουργός Δικαιοσύνης ο δεύτερος.

Συλλογή οικογένειας Αργυρόπουλου: έγγραφα, φωτογραφίες και επιστολές που αφορούν κυρίως στον πρώτο Έλληνα αεροπόρο Εμμανουήλ Αργυρόπουλο, έγγραφα των διπλωματών Γεωργίου και Αλέξανδρου Αργυρόπουλου, πιστοποιητικά σπουδών, επισκεπτήρια, διαζύγια, προικοσύμφωνα, νομικά κείμενα που αφορούν μέλη της οικογένειας Αργυρόπουλου, χάρτες της Γεωγραφικής Υπηρεσίας Στρατού περιοχών της Μικράς Ασίας (Άγκυρα, Φιλαδέλφεια, Σιβρί Χισάρ, Αφιόν Καραχισάρ, Εσκί Σεχίρ, Συναός), τουρκικές προκηρύξεις στα ελληνικά προς τους Έλληνες στρατιώτες και ελληνικές προκηρύξεις στα οθωμανικά προς του Τούρκους των Βαλκανικών Πολέμων ή της Μικρασιατικής Εκστρατείας, φωτογραφίες με ιδωτικές στιγμές της οικογένειας Αργυρόπουλου.

1. "Ραμπαγάς" - εφημερίς, 1880 (8 φύλλα).
2. "Ελεύθερο Βήμα" - εφημερίδα, 1922.
3. Έντυπο, Εκατονταετηρίς Γαλλικού Κώδικα, 1904.
4. Μετοχές Σιδηροδρόμων Θεσσαλίας, 1886.
5. Σχέδιο με μολύβι, 1903.
6. Χάρτες 19ος - 20ός αιώνας: χάρτης της περιοχής της Αδριανούπολης, αγγλικός τοπογραφικός χάρτης της πόλης του Βόλου (Ιούνιος 1944), επιτελικός χάρτης της περιοχής Πετρίτσι - Πορόια της Γεωγραφικής Υπηρεσίας Στρατού, χάρτης των Βαλκανίων στις αρχές του 20ου αιώνα, χάρτης της Μεγάλης Ελλάδας του 1920, ιταλικός στρατιωτικός χάρτης της περιοχής Αγιάς Λάρισας (1941), χάρτης της περιοχής Τυρνόβου Βουλγαρίας, χάρτης εκκλησιαστικών επαρχιών Μικράς Ασίας, χάρτης του Υπουργείου Συγκοινωνίας και Δημοσίων Έργων με τη διάρθρωση του οδικού δικτύου της Ελλάδας κατά το πενταετές πρόγραμμα ανάπτυξης της χώρας 1960 - 1964, κ.ά.
7. Επιστολόχαρτα εμπορικών οίκων της Κωνσταντινούπολης με τιμολόγια και εμπορικές δοσοληψίες.
8. Εννιά (9) επιστολικά δελτάρια, κυρίως, του Μεσοπολέμου με φωτογραφίες αρχαιολογικών χώρων της Αθήνας, της Θεσσαλονίκης και του Ισθμού της Κορίνθου.
9. Έκκληση προς τον Γεώργιο Α' για τη θεραπεία κακοδαιμονιών της εσωτερικής πολιτικής και διοίκησης (μονόφυλλο).
10. Επιστολόχαρτα εμπορικών οίκων της Κωνσταντινούπολης με τιμολόγια και εμπορικές δοσοληψίες 1910-1913.
11. Αλληλογραφία του Χρ. Σαββαΐδη από το Εσκί Σεχίρ με τον Β. Ελευθεριάδη από την Κωνσταντινούπολη (1918-1919) σχετικά με την πώληση κτήματος του δεύτερου στο Εσκί Σεχίρ.
12. Έγγραφα Λέσβου (1832 - 1893, 1921): προικοσύμφωνα, πωλητήρια, ομολογίες, ιδιωτική αλληλογραφία, οθωμανικά έγγραφα κ.ά. από διάφορες περιοχές της Λέσβου.

1.Δακτυλόγραφος διατριβή του στρατηγού Α. Πραντούνα "Απάντησις εις τον αναιδέστατον συκοφάντην & ιερόσυλον σφετεριστήν των πολεμικών δαφνών μου, Ιω. Καλογεράν, ε.α. Υποστράτηγο (του γλυκού νερού), και τέως φευ!Βουλευτήν Αθηνών, κλπ- κλασικής ανικανότητας στρατιωτικο-πολιτικής, "ΚΑΤΩ Η ΛΕΟΝΤΗ ΤΟΥ" (ιερόσυλος πλαστογραφία της ιστορίας αντιστράτηγου ε.α. Αντων. Φ. Πραντούνα (15 Νοεμβρίου 1934) (Δωρεά του συγγραφέα).

2. Γράμμα του Μητροπολίτη Λακεδαίμονος Χρύσανθου προς τους Γενικούς Εφόρους της Επαρχίας Λακεδαίμονος (Μυστράς, 15 Απριλίου 1823) (Δωρεά Αθαν. Δέδε).
3. Πωλητήριο έγγραφο της Μονής Αγίου Νικολάου στον Άγιο Βλάσιο Πατρών (14 Απριλίου 1784).
4. Προικοσύμφωνο από την Κύθνο (14 Απριλίου 1807) (Δωρεά Κουκουλέ)
5. Διάφορες μελέτες Ελευθερίου Μπούρα, περί Μπουραίων, μάχης Βαλτετσίου, κ.ά. (1925).
6. Πωλητήριο από το Λεβίδι (12 Μαρτίου 1817) (Δωρεά Ζάβου).
7. Έγγραφο του πρύτανη Γ. Ορφανίδου προς τον κοσμήτορα της Νομικής σχολής Γ. Ράλλη (17 Ιουνίου 1868) (Δωρεά Γ. Μακρή).
8. Έγγραφο του Βασιλικού Επαρχείου Άργους προς τον επιστάτη του Τελωνείου Μύλων περί υγειονομικών μέτρων, Άργος, 27 Οκτωβρίου 1833.
9. Δύο (2) γράμματα Γερουσίας της Δυτικής Χέρσου Ελλάδας προς τον Αθανάσιο Κασβίκη (28 Φεβρουαρίου 1822 και 12 Μαρτίου 1822).
10. Πωλητήριο έγγραφο από Παλκάλωνα (6 Φεβρουαρίου 1771) (Δωρεά Ευμορφόπουλου).
11. Πωλητήριο έγγραφο (3 Σεπτεμβρίου 1787) (Δωρεά Ευμορφόπουλου).
12. Συμφωνητικό γράμμα από την Καστάνιτσα (01.08.1794) (Δωρεά Ευμορφόπουλου).
13. Τετράδιο με ποίημα του Ι. Μοσχοβάκη για τους αγώνες του Κώστα Κούρτη. Με αντίγραφο πιστοποιητικού που αφορά στη δράση του Κ. Κούρτη, Παξοί 9 Φεβρουαρίου 1888 (Δωρεά Ευμορφόπουλου),
14. Τετράδιο με ποίημα του Ι. Μοσχοβάκη επιγραφόμενο "ο Κώστας Κούρτης", με αντίγραφα πιστοποιητικών που αφορούν τη δράση του Κ. Κούρτη (Δωρεά Ευμορφόπουλου).
15. Ιστορικά σημειώματα περί Διονυσίου Ευμορφόπουλου (1780-1861).
16. Δώδεκα (12) ομολογίες της Προσωρινής Διοίκησης της Ελλάδας (1822-1823) (Δωρεά της εκ. Ρόδου Μαριετούλας Δ. Δρακίδου-το γένος Καστρισίου-κτήμα του πατρός της Νικολάκη Καστρισίου-Φιλικού)
17. Έγγραφο εφόρων Ταλαντίου περί εκλογής ως Ταξιάρχου των Στρατευμάτων του Βαρούση Λεβαναταίου (από 28 Φεβρουαρίου 1822) (Δωρεά Ν. Αβραάμ).
18. Εγκύκλιος Δημήτριου Υψηλάντη προς τους Εφόρους του Πόρου (Τρίπολη 7 Οκτωβρίου 1821).
19. Επιστολή Αδαμάντιου Κοραή προς Ιωάννη Κοκκώνη στο Μονπελιέ, Παρίσι, 9 Οκτωβρίου 1826,
20. Συλλογή δεκαεπτά (17) ιδιωτικών εγγράφων Λιβαρτζίου Αχαΐας, 1811-1842 (Δωρεά Θεοδ. Κωνσταντίνου, καθηγητή),
21. Αντίγραφο αναφοράς Γ. Βουτζινά προς το Υπουργείο Εσωτερικών για την έκρηξη στάσης στο Ναύπλιο και την κράτηση του Νομάρχη Αργολίδας & Κορινθίας (13 Απριλίου 1862) (Δωρεά Θεοδ. Βελιανίτου),
22. Έγγραφο της επί των Εσωτερικών Γραμματείας της Επικρατείας, με το οποίο αναγγέλλεται ο διορισμός ως δημάρχου Λεβαδείας στον Λάμπρο Νάκο (2 Μαρτίου 1836).
23. Επιστολή Σ. Νικολαΐδου προς τον αντιεισαγγελέα Πατρών (25 Απριλίου 1835).
24. Διαταγή του Εκτελεστικού με διαβιβαστικό έγγραφο του Υπουργείου της Οικονομίας περί συστάσεως επιτροπείας προς εξακρίβωση ζημιών του φρουρίου του Μεσολογγίου κ.ά, Ναύπλιο, 19 Φεβρουαρίου 1825. (Δωρεά Γυμνασιάρχη Μεσολογγίου).
25. Αναφορά Α. Οικονόμου, Ασημάκη Ζαϊμή, Αναστασίου Παγίου και Μελετίου Μελετόπουλου προς τους εν Κων/λει Δεσποτάτους (10 Μαρτίου 1816) (Δωρεά Ν. Ελεοπούλου),
26. Αντίγραφο χρεωστικής ομολογίας του Ιω. Βλασσοπούλου προς αδελφούς Γ. και Α. Παπαδόπουλο, Πάτρα, 15 Νοεμβρίου 1820.

Πωλητήρια, ομολογίες, συμφωνητικά, διαθήκες, προικοσύμφωνα και άλλα έγγραφα από τη Χίο.

• " Έγγραφα Καστελλορίζου Νομαρχιακά", αναφερόμενα στην ιστορία της νήσου Μεγίστης (Κ1α).
• Πρωτόκολλο πράξεων του Εκκλησιαστικού Δικαστηρίου της Αρχιεπισκοπής Καστελλόριζου (Κ1β)
• Συλλογή οθωμανικών εγγράφων (εκ των οποίων ένα λιθόγραφο): δύο φιρμάνια του 19ου αιώνα σχετικά με την άδεια κατασκευής πλοίων, την ανακαίνιση του βακουφιού του Μπαμπά Τουρμπεσί, ένα δίπλωμα πλοιαρχίας κ.ά. (Κ1γ)
• Έγγραφα Καστελλόριζου, αποδείξεις πληρωμών φόρου, κ.ά. (Κ1δ)
• Μαθητολόγιο της Αστικής Σχολής Μεγίστης (Κ1ε)
• Απανταχούσα επισκοπική περί συλλογής εράνων υπέρ ανακαινίσεως ναού στο Καστελόριζο, πράξη προικοδοσίας της Κυράτζας Παπαδίας θυγατρός Χατζή-Βασιλείου, υπογεγραμμένη υπό του Αμασείας Παϊσίου (Κωνσταντινούπολη, 1818), προικοσύμφωνο Μαρίας Μιχαλιά και Κωνσταντή Χατζή-Πέτου στο Καστελόριζο (Κ1στ).

1. Αποδείξεις των χρόνων της Επανάστασης και μεταγενέστερες της Διοικητικής Επιτροπής της Ελλάδος, της Προσωρινής Διοικήσεως της Ελλάδος, του Θεόφιλου Καΐρη κ.ά.
2. Χρεωστικά ομόλογα.
3. Προικοσύμφωνα από την Άνδρο
4. Διαθήκες από την Άνδρο.

Δύο προικοσύμφωνα από τη Σαλαμίνα.

Προικοσύμφωνα από το Απέρι Καρπάθου.

Προσωπικά έγγραφα, αλληλογραφία, έγγραφα σχετικά με οικονομικές και τραπεζικές δοσοληψίες, χειρόγραφα σημειώματα, μεταγενέστερα (δεκαετία 70) αποκόμματα εφημερίδων που αφορούν την οικία Μαυρομιχάλη και ταχυδρομικοί φάκελοι που αφορούν, κυρίως, τον Πέτρο και Κυριακούλη Μαυρομιχάλη. Προικοσύμφωνο του 1864 μεταξύ του Κωνσταντίνου Σούτζου και του Πέτρου Μαυρομιχάλη την κόρη του οποίου παντρεύεται ο πρώτος.

Συλλογή εγγράφων από την Άνδρο: αγοραπωλησίες, διαθήκες, ομολογίες, αποδείξεις παραλαβής, δωρεές, προικοσύμφωνα κ.ά.:

• Έντεκα (11) νοταριακά (αγοραπωλησίες, διαθήκες) των ετών 1728, 1738, 1771, 1786, 1787, 1799, 1801, 1804, 1805, 1814, 1820.
• Δύο (2) ομολογίες των ετών 1750 & 1765.
• Μία (1) απόδειξη παραλαβής του 1753.
• Μία (1) δωρεά του 1759.
• Δύο (2) προικοσύμφωνα των ετών 1760 & 1816.
• Ένας (1) πάκτος (pactum, συμβόλαιο) του 1772.
• Μία (1) αλλαξία του 1772.
• Μία (1) δηλοποίηση του 1781.
• Δύο (2) εξοφλητικά του 1813 και ένα (1) αχρονολόγητο.
• Οκτώ (8) γράμματα της Δημογεροντίας Άνδρου 1827, 1828, 1831, 1832,
  -΄Ένα (1) γράμμα του Έκτακτου Επιτρόπου Βορείων Κυκλάδων (1829),
• Τρία (3) γράμματα του Διοικητή της νήσου Άνδρου και Κίας (1830,1831),
• Ένα (1) πληρεξούσιο (1831),
  -Τέσσερα (4) της Δ΄ κατά συνέχειαν Εθνικής των Ελλήνων Συνέλευσης:
  1. Η επί των πληρεξουσίων εγγράφων Εξεταστική Επιτροπή (1832).
  2. Διορισμός μέλους της επί των Δημοσίων Λογαριασμών Εξεταστικής Επιτροπής.
  3. Έντυπα: προκήρυξη της εν Προνοία (Ναυπλίου) κατ' επανάληψη Δ' Εθνικής των Ελλήνων Συνέλευσης, 20 Ιουλίου 1832. Ψήφισμα Α' (αμνηστία), 1832