Τα τεκμήρια ταξινομούνται στις ακόλουθες ενότητες (σειρές-υποσειρές):
H ΑΛΛΗΛΟΓΡΑΦΙΑ (167 φάκελοι) περιλαμβάνει επιστολές, κυρίως, προς τον Ψυχάρη και λίγα σχέδια επιστολών που εκείνος έστειλε σε τρίτους. Καταγράφονται 2.400 ονόματα αποστολέων (προσώπων και φορέων).
Η ΕΡΓΟΓΡΑΦΙΑ Ψυχάρη συγκροτείται από το ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΕΡΓΟ, που περιλαμβάνει ΓΛΩΣΣΙΚΕΣ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ (40 φάκελοι), ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ (13 φάκελοι), ΜΑΘΗΜΑΤΑ (8 φάκελοι), ΜΕΛΕΤΕΣ-ΔΟΚΙΜΙΑ (154 φάκελοι), και από το ΛΟΓΟΤΕΧΝΙΚΟ ΕΡΓΟ του (143 φάκελοι).
Η συλλογή ΤΥΠΟΥ συγκεντρώνει φύλλα και αποκόμματα γαλλικών και ελληνικών εφημερίδων, με δημοσιεύσεις έργων του Ψυχάρη, συζητήσεις στις οποίες συμμετέχει ή τον αφορούν και άρθρα με θεματολογία που τον ενδιαφέρει.
Στα ΠΟΙΚΙΛΑ περιλαμβάνονται τεκμήρια που σχετίζονται με τους Renan, τους Ψυχάρηδες και την οικογένεια Βαλαωρίτη, προσωπικά έγγραφα του Ψυχάρη, υλικό συναφές με τη συγκρότηση της Βιβλιοθήκης του, έργα τρίτων, οικονομικά, επιστημονικά/κοινωνικά, διαφημιστικά, σύμμικτα, καθώς και φωτογραφικά τεκμήρια.

Επιστολή Ανδρέα Μιαούλη (1824). Επιστολές Ε. Σοφοκλή και Irving Manatt προς Μιχαήλ Αναγνωστόπουλο (Ανάγνο) (1877-1899).
Αλληλογραφία Ιωάννη Παρμενίδη με τους: Ίωνα Δραγούμη, Αργύρη Εφταλιώτη, J.B. Vacubos, Λίππα Αρβανίτη, G. Wordsworth, αναφερόμενη στο κίνημα των δημοτικιστών, στην ίδρυση σχολείου στην Κόνιτσα από το κληροδότημα Αναγνωστόπουλου, και στον τάφο του Αναγνωστόπουλου στο Βουκουρέστι (1906-1935).
Αλληλογραφία Ιωάννη Παρμενίδη με τους: Γεώργιο Χρηστάκη Ζωγράφο, Στέφανο Γρανίτσα, Κλεάνθη Μιχαηλίδη (Αργύρη Εφταλιώτη), Γεώργιο Δούμα κ.ά. αναφερόμενη στην οργάνωση και την ενίσχυση του Βορειοηπειρωτικού Αγώνα (1913-1915).
Αλληλογραφία Ιωάννη Παρμενίδη με τους: W. Miller, A. Maude, E. Young, A. Crosfield, Arthur Leavitt, Αλέξανδρο Καραπάνο, Ν. Μπαμίχα κ.ά. αναφερόμενη σε θέματα της Βαλκανικής και ειδικότερα στο ζήτημα της Βορείου Ηπείρου εν όψει του Συνεδρίου της Ειρήνης (1918-1919). Εκθέσεις, αναφορές, χάρτες και καταστάσεις σχετικά με τη Βόρειο Ήπειρο.
Επιστολές Αντωνίου Λεμονή και Αλέξανδρου Γαβαλλιά προς τον Ιωάννη Παρμενίδη (1912-1925). Αλληλογραφία του ίδιου με τους Irving Manatt (1908-1913) και Γιάννη Ψυχάρη (1908)· επιστολές Γιάννη Βλαχογιάννη προς τον Ιωάννης Παρμενίδη (1903-1905) για την αγορά ιστορικών εγγράφων των αγωνιστών και τον εμπλουτισμό της συλλογής του. Στην ενότητα αυτή εντάσσεται και σειρά επιστολών των: Victor Hugo, Dora d’ Istria Sammuel Howe, Ιωάννη Μακρυγιάννη, Δημητρίου Υψηλάντη, Όθωνα και άλλων, των ετών 1816-1845.
Τιμητικά διπλώματα και παράσημα απονεμηθέντα στον Παρμενίδη από το ελληνικό κράτος για τις υπηρεσίες του προς την πατρίδα (1913-1921).
Έγγραφα ποικίλου περιεχομένου των ετών 1912-1920: έκθεση του Λάμπρου Κορομηλά για τα νησιά του Αιγαίου (1912), έκθεση για τη δολοφονία του Ίωνα Δραγούμη (1920), προκηρύξεις, αποκόμματα τύπου. Έγγραφα της επιτροπής για την ανέγερση ανδριάντα του Ίωνα Δραγούμη (1921).