Ενότητα Ι. Προσωπικό Αρχείο Κων/νου Σημίτη: Περιλαμβάνει έγγραφα που αφορούν την δράση του παραγωγού πριν την περίοδο της πρωθυπουργίας του. Το υλικό αυτό αφορά τις δραστηριότητές του ως Υπουργού, Βουλευτή Πειραιά, στελέχους του ΠΑΣΟΚ, πανεπιστημιακού και ιδιώτη δικηγόρου. Καλύπτει κυρίως τις δεκαετίες 1970-1990, αλλά περιλαμβάνει και κάποια παλαιότερα τεκμήρια, κυρίως νομοθεσία (το παλαιότερο τέτοιο έγγραφο χρονολογείται, όπως ήδη σημειώθηκε, από το 1946).

Ενότητα ΙΙ. Γενικό Αρχείο Πρωθυπουργού Κων/νου Σημίτη: Περιλαμβάνει το αρχείο του Πολιτικού Γραφείου του Πρωθυπουργού και των Γραφείων που υπάγονταν σε αυτό: του Γραφείου Τύπου, του Τμήματος Δημοσίων Σχέσεων, της Γραμματείας του Γραφείου Οργάνωσης και Διοίκησης, του Τμήματος Σχέσεων με τους Πολίτες, καθώς και τα αρχεία τεσσάρων (4) Συμβούλων του Πρωθυπουργού (οι δύο από αυτούς υπάγονταν στο Γραφείο Σχεδιασμού Στρατηγικής).

Ενότητα ΙΙΙ. Ιδιαίτερο Αρχείο Πρωθυπουργού Κων/νου Σημίτη. Περιλαμβάνει το υλικό που συγκροτεί το αρχείο του Ιδιαίτερου Γραφείου του: την αλληλογραφία του, ελληνική και ξένη, και ποικίλο άλλο αρχειακό υλικό.

Το αρχείο του Κωνσταντίνου Σημίτη περιλαμβάνει πολιτικού ενδιαφέροντος τεκμήρια με αφετηρία την δεκαετία του 1960, οπότε ο ίδιος άρχισε να δραστηριοποιείται πολιτικά. Σε αυτά συγκαταλέγονται χειρόγραφα κείμενα και σημειώσεις, δημόσιες ομιλίες, άρθρα, φάκελοι προετοιμασίας και υλικού των βιβλίων του, αλληλογραφία, αντιστασιακά κείμενα και τεκμήρια της πολιτικής του διαδρομής, καθώς και φάκελοι και εισηγήσεις συνεργατών του. Το αρχείο αποτυπώνει την πορεία της πολιτικής σκέψης, των ιδεολογικών αναφορών και τη διαδρομή του προβληματισμού του πρώην πρωθυπουργού για τα εθνικά, ευρωπαϊκά και διεθνή θέματα.