Το Ιστορικό Αρχείο της Βιβλιοθήκης αποτελεί μια σημαντικότατη συλλογή ιστορικών τεκμηρίων, ιχνηλατώντας την ίδρυση και εξέλιξη της νεώτερης Ελλάδας. Ανεκτίμητα θεωρούνται μια ιδιόχειρη επιστολή του Rousseau και το προσωπικό αρχείο του Νικολόπουλου με τη δωρητήρια επιστολή και τα χειρόγραφα μουσικά του έντυπα. Επίσης, το Ιστορικό Αρχείο παρέχει ασφαλή τεκμήρια για τα χρόνια πριν, κατά τη διάρκεια και μετά τον Αγώνα. Στην προεπαναστατική φάση εντάσσονται τα "Εφοδιαστικά των Φιλικών" και η προεπαναστατική "μυημένων" και μη στην Φιλική Εταιρεία, επιστολογραφία. Στα χρόνια του '21 περιλαμβάνονται επιστολές και ιδιωτικά έγγραφα οπλαρχηγών και αγωνιστών, η δράση των οποίων σημάδεψε τελεσίδικα την έκβαση τόσο του ξεσηκωμού, όσο και τα πρώτα χρόνια της απελευθερωμένης Ελλάδας. Εδώ φυλάσσονται τα αρχεία των τοπικών ηρώων, αδελφών Αναγνώστη και Παναγιώτη Κανελλόπουλου, καθώς και του Τοπικού Επάρχου και οπλαρχηγού Λυκούργου Κρεστενίτη, ευρήματα για την δράση των οποίων σπανίζουν. Η ευτυχής συγκυρία επέτρεψε να φιλοξενείται εδώ σημαντικός αριθμός ενυπόγραφων εγγράφων του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη, των γιων του Πάνου και Γενναίου και του εξαδέλφου του Μάρκου και υλικό της οικογένειας Πλαπούτα. Επίσης. στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται έγγραφα-μαρτυρίες ζωής και δράσης των Κουντουριώτη, Νικηταρά, Μαυρομιχάλη, Μαυροκορδάτου, Γρίβα, Πέτροβα και Αμπαριώτη. Στα ντοκουμέντα της πρώιμης μετεπαναστατικής περιόδου, ξεχωρίζουν τα Πρακτικά της Πελοποννησιακής Γερουσίας. Στην όψιμη μετεπαναστατική φάση εντάσσονται τα έγγραφα των ελληνικών αρχών 1830-1863 και τα προσωπικά αρχεία των Χαράλαμπου Χριστόπουλου και του μεγάλου νομοθέτη Νικολάου Δημητρακόπουλου, που διετέλεσαν, Υπουργός Εκκλησιαστικών και Εκπαίδευσης, Εσωτερικών και Εξωτερικών ο πρώτος και Υπουργός Δικαιοσύνης ο δεύτερος.

Περιέχει υπηρεσιακή αλληλογραφία του Μινιστερίου/Υπουργείου/Γραμματείας της Θρησκείας και Παιδείας με διάφορες αρχές της κεντρικής επαναστατικής διοίκησης (Εκτελεστικό, Βουλευτικό, Αντικυβερνητική Επιτροπή, Υπουργεία κλπ.), με τοπικές αρχές (έπαρχοι, αντέπαρχοι, δημογεροντίες, εφορείες κλπ.) με αρχιερείς (Επίσκοπος Σκιάθου και Σκοπέλου Ευγένιος, Επίσκοπος Αιγίνης και Ύδρας Γεράσιμος, Επίσκοπος Καρύστου Νεόφυτος, Επίσκοπος Φαναρίου και Φαρσάλων Γεράσιμος, Επίσκοπος Ελαίας Παΐσιος, Επίσκοπος Κορίνθου Κύριλλος, Επίσκοπος Θηβών Παΐσιος, Επίσκοπος Καρπάθου και Κάσου, Επίσκοπος Μοσχονησίων Τοποτηρητής της Επαρχίας Σίφνου και λοιπών νήσων Βαρθολομαίος, Επίσκοπος Λέρου Ιερεμίας, Επίσκοπος Άρτης Πορφύριος, Έξαρχος του Αιγαίου Πελάγους Σωφρόνιος, Επίσκοπος Κερνίκης Προκόπιος, Επίσκοπος Παροναξίας Ιερόθεος, Επίσκοπος Αθηνών Διονύσιος, Επίσκοπος Δαμαλών, Επίσκοπος Άνδρου, Πρωτοσύγκελος Αμβρόσιος, Αρχιεπίσκοπος Σάμου Κύριλλος, Επίσκοπος Μηλέας Ιωσήφ, Επίσκοπος Σκύρου Γρηγόριος, Επίσκοπος Μενδενίτσης Τοποτηρητής Σαλαμίνος και Δερβενοχωρίων Διονύσιος, Επίσκοπος Καρύστου Νεόφυτος, Επίσκοπος Κομάνων Ευγένιος, Επίσκοπος Μυρίνης Τοποτηρητής της Επαρχίας Παροναξίας Σωφρόνιος, πρώην Επίσκοπος Τριπόλεως Τοποτηρητής της Επαρχίας Ναυπλίου, Επίσκοπος Τριπόλεως Δανιήλ, Επίσκοπος Ταλαντίου Τοποτηρητής της Επαρχίας Αθηνών Νεόφυτος κ.ά.) καθώς και ιερείς, ηγουμένους μονών κ.ά. σχετικά με υπηρεσιακά θέματα αρμοδιότητας του υπουργείου, όπως διαταγές, γνωστοποιήσεις, αποφάσεις, κλήσεις σε απολογία, προσκλήσεις προς αρχιερείς, ιερείς και άλλα πρόσωπα και επιτροπές περί θεωρήσεως διαφορών (οικονομικές, κληρονομικές, οικογενειακές κ.λπ.) και οι αποφάσεις τους, διορισμοί και καθήκοντα ιερέων, ιεροκηρύκων, διδασκάλων, καταγραφή των ιερών σκευών και κειμηλίων μονών, αποστολή ιεροκηρύκων σε διάφορες επαρχίες, καταχρήσεις μοναχών (υπεξαίρεση ιερών σκευών κ.λπ.), διορισμοί ηγουμένων για τη συγκέντρωση χρυσών και αργυρών σκευών από εκκλησίες και μονές, αποδεικτικά με τις ποσότητες ασημιού που παρέδωσαν διάφορες μονές στο Εθνικό Ταμείο κ.ά.

Επίσης, περιλαμβάνει αναφορές προς το Μινιστέριο/Υπουργείο/Γραμματεία της Θρησκείας και Παιδείας και προς τη Διοίκηση, το Εκτελεστικό Σώμα, την Αντικυβερνητική Επιτροπή κλπ. από ιερείς, μοναχούς και άλλα πρόσωπα για θεώρηση διαφόρων υποθέσεων, όπως καταχρήσεις αρχιερέων, ιερέων και μοναχών, υποθέσεις καταχρήσεων εις βάρος ιερέων και μοναχών, οικονομικές, κληρονομικές και κτηματικές διαφορές, κλοπές, ζητήματα προγαμιαίων δωρεών, υποθέσεις διάλυσης αρραβώνα, υποθέσεις παράνομων συνοικεσίων και γάμων, αιτήσεις διαζυγίων, αναφορές χηρών να τούς επιστραφεί η προίκα τους, αναφορές περί χορηγήσεως αφοριστικών κ.λπ. Τέλος στο αρχείο εντοπίζονται διάφορα αποδεικτικά, λογαριασμοί, διαθήκες, πωλητήρια έγγραφα, συμφωνητικό ανταλλαγής (αντίγιον), συμφωνητικά πωλήσεως, αναφορές περί συστάσεως και χρηματοδοτήσεως σχολείων κ.ά.

Συλλογή που περιλαμβάνει:

1. Φύλλο λογαριασμού με τίτλο "Ο εν Τριπολιτζά κύριος Νικόλαος Ταμπακόπουλος...Εν Κων/πόλει τη α' Μαΐου 1818 Γεώργιος Ταμπακόπουλος" που περιέχει καταχωρίσεις από 11 Οκτωβρίου 1816 έως 01 Μαΐου 1818 ".
2. Έγγραφο της Πελοποννησιακής Γερουσίας από την Τρίπολη προς τους φιλογενείς επιστάτες της Επιτροπής Δημοπρασίας Πωλήσεως των Εθνικών Εισοδημάτων στον Μυστρά.
3. Οθωμανικό έγγραφο.

Λυτά έγγραφα και κώδικες, που χρονολογούνται από την έναρξη του Αγώνα της ανεξαρτησίας έως την εκλογή του πρώτου «βασιλέα της Ελλάδος» Όθωνα (1821-1832). Σχετίζονται με τις επαναστατικές Εθνοσυνελεύσεις και τις τοπικές συνελεύσεις, τα συνταγματικά κείμενα του Αγώνα και τα τοπικά πολιτεύματα, πράξεις του Βουλευτικού και του Εκτελεστικού Σώματος, έγγραφα της καποδιστριακής περιόδου από και προς τον Κυβερνήτη, τη Γερουσία και το Πανελλήνιο, αλληλογραφία υπουργείων και γραμματειών, καθώς και έγγραφα ιδιωτών προς τη Διοίκηση.

Πωλητήριο ενός αγρού από τον Αβτή Αγά Μπουλούμπαση στην Παλαιά Πάτρα (1795) και ενός αμπελιού από τους μοναχούς της μονής Αγίου Αθανασίου στον Γεώργιο Τζέρτο (1811).
Έγγραφα της Πελοποννησιακής Γερουσίας προς την εφορεία της επαρχίας Πατρών (1822)ˑ διορισμός του Γεωργίου Τζέρτου ως αρχηγού των στρατευμάτων στην επαρχία της Πάτρας (1822)ˑ επιστολή του Αλέξανδρου Μαυροκορδάτου προς τον Γεώργιο Τζέρτο (1823).
Διορισμός του Κωνσταντίνου Τσερτίδη ως γραμματέα των βορείων Σποράδων (1828)ˑ κοινοποίηση βασιλικής απόφασης για την αποδοχή της παραίτησής του από την υπηρεσία (1835). Σύμβολα και όρκος μυστικής αδελφότητας (χ.χ.).

Επιστολή του Ιωάννη Πετρίδη προς τον Εμμανουήλ Μπενάκη (1914).
Κοινοποίηση δικαστικής απόφασης του εμποροδικείου της Βενετίας για τη χρήση εφθαρμένων αλεύρων από τη ρωσική στρατιά, που είχαν παραγγελθεί από τον Γενικό Πρόξενο της Ρωσίας Ιωάννη Μπενάκη (1804-1806).
Αντίγραφο εγγράφου της Πελοποννησιακής Γερουσίας, αναφερόμενο στον Παναγιώτη Μπενάκη (1822).
Χειρόγραφο του Δημητρίου Πετρίδη με τον τίτλο "Απομνημονεύματα περί της οικογένειας Μπενάκη" (1866), σσ. 20.

Παραχώρηση γαιών, εκ μέρους των βενετικών αρχών στον Νικόλα Μακρή, στην περιοχή Απιδιά της Μονεμβασίας (1703).
Έγγραφα αναφερόμενα στην ελληνική επανάσταση (1819-1827): πατριαρχικό γράμμα του Γρηγορίου Ε' (1819)· εγκύκλιος αφορισμού εκ μέρους των αρχιερέων της Πελοποννήσου (1821)· διακήρυξη των επισκόπων Πατρών και Κερνίκης προς τους έγκλειστους στο κάστρο της Πάτρας, Τούρκους (1821)· πατριαρχική απανταχούσα του Γρηγορίου Ε' για τον αφορισμό του Αλέξανδρου Υψηλάντη και της επανάστασης (1821).
Διαταγές του Εκτελεστικού, της Πελοποννησιακής Γερουσίας, του Υπουργείου Ναυτικών· διακηρύξεις του Βουλευτικού· αποφάσεις δημογερόντων (1822-1827). Πρακτικά της Εθνοσυνέλευσης Άστρους (1823)· Επιστολές των: Αδαμάντιου Κοραή (1821), Παλαιών Πατρών Γερμανού (1823), Ανδρέα Μιαούλη (1824, 1831), Θεόδωρου Κολοκοτρώνη (1826), Θεόδωρου Κίνδ (1828) κ.ά. Αναφορές και διακηρύξεις του Βουλευτικού (1823), των προκρίτων των Σπετσών (1824) και των πολιτών.
Πρωτόκολλο εισερχομένων εξερχομένων της Επιτροπής της Συνέλευσης (1826)· πρακτικά της Επιτροπής της Συνέλευσης (Ναύπλιο, 1826). Εναρκτήριος λόγος του Ιωάννη Καποδίστρια κατά την ανάληψη των καθηκόντων του (1828)· εγκύκλιοι, διαταγές και ψηφίσματα του Κυβερνήτη. Διακηρύξεις του Πανελληνίου (1827-1828). Πρακτικά συνεδριάσεων της Προσωρινής Κυβέρνησης (1862)· Ονοματοθεσία δρόμου της Βιέννης με το όνομα του Ρήγα Φεραίου (1930).