Ο Αλέξανδρος Διομήδης καταγόταν από την παλιά σπετσιώτικη οικογένεια με το επώνυμο Κυριακός ή Κυριακού που ασχολιόταν με τη ναυτιλία και το εμπόριο και συμμετείχε ενεργά στον αγώνα της ανεξαρτησίας προσφέροντας το πλοίο της «Πελεκάνος». Γιός του Νικολάου Διομήδη και της Ελένης Φιλαρέτου, γεννήθηκε στην Αθήνα στις 22 Δεκεμβρίου 1875. Μεγάλωσε μέσα σε οικογένεια νομομαθών και πολιτικών, γεγονός που τον οδήγησε να ακολουθήσει τον ίδιο δρόμο. Τόσο ο πατέρας του, όσο και ο παππούς του Διομήδης-Αναστάσιος Κυριακός καθώς και ο θείος του Βασίλης Οικονομίδης ήταν καθηγητές στη Νομική Σχολή του Πανεπιστημίου Αθηνών. Ο παππούς του διετέλεσε επίσης βουλευτής Σπετσών και πρωθυπουργός, υπήρξε δε από τους κυριότερους συντάκτες του Συντάγματος του 1844.

Ο Αλέξανδρος Διομήδης σπούδασε Νομικά στη Βαϊμάρη, στο Βερολίνο και στο Παρίσι. Πήρε το διδακτορικό του δίπλωμα από το Πανεπιστήμιο της Λειψίας το 1895. Όταν επέστρεψε στην Ελλάδα αναγορεύτηκε υφηγητής με την πραγματεία του «Περί του προϋπολογισμού του Κράτους», ενώ παράλληλα αρθρογραφούσε στις εφημερίδες Νέα Ημέρα της Τεργέστης και Νέος Ελεύθερος Τύπος της Βιέννης. Το 1907 συμμετείχε στη Β΄ Συνδιάσκεψη Ειρήνης στη Χάγη και μετά την επανάσταση του 1909 τοποθετήθηκε από την κυβέρνηση Κυριακούλη Μαυρομιχάλη νομάρχης Αττικοβοιωτίας. Από τότε ξεκίνησε ουσιαστικά η πολιτική του σταδιοδρομία. Το 1910 εξελέγη για πρώτη φορά βουλευτής Σπετσών. Το 1912 ο Βενιζέλος του ανέθεσε το υπουργείο Οικονομικών, όπου παρέμεινε μέχρι το 1915. Το 1916-1917 εστάλη στο Παρίσι και στο Λονδίνο ως έκτακτος απεσταλμένος της κυβέρνησης Θεσσαλονίκης και το 1918 ανέλαβε το υπουργείο Εξωτερικών και προσωρινά το υπουργείο Δικαιοσύνης. Μετά την αποτυχία του κόμματος των Φιλελευθέρων στις εκλογές του 1920, ο Διομήδης αναχώρησε στο εξωτερικό όπου παρέμεινε μέχρι τη μικρασιατική καταστροφή. Τον Σεπτέμβριο του 1922 ανέλαβε προσωρινά το υπουργείο Οικονομικών στην κυβέρνηση Σ. Κροκιδά και στις αρχές του 1923 τοποθετήθηκε διοικητής της Εθνικής Τράπεζας. Το 1928 ανέλαβε τη θέση του πρώτου διοικητή της Τράπεζας της Ελλάδος, όπου παρέμεινε μέχρι την απομάκρυνσή του, το 1931, λόγω διαφωνιών με τον Βενιζέλο για τη συναλλαγματική πολιτική. Στη συνέχεια εντάχθηκε στο Ανώτατο Οικονομικό Συμβούλιο του οποίου διετέλεσε και πρόεδρος και επανήλθε στο Γενικό Συμβούλιο της Εθνικής Τράπεζας από το οποίο παραιτήθηκε το 1943, όταν διορίστηκε διοικητής ο Γ. Μερκούρης. Τέλος, το 1949 ήταν αντιπρόεδρος στη συμμαχική κυβέρνηση Θ. Σοφούλη μετά το θάνατο του οποίου ανέλαβε για σύντομο χρονικό διάστημα την πρωθυπουργία.

Ο Α. Διομήδης εκτός από οικονομολόγος και τραπεζίτης υπήρξε διανοούμενος και ερευνητής και ασχολήθηκε ιδιαίτερα με την εποχή του Βυζαντίου. Τα κυριότερα έργα του είναι:

1) Συνταγματική και οικονομική μελέτη περί του προϋπολογισμού του κράτους, Αθήνα 1905.

2) Η Β΄ Συνδιάσκεψη της Ειρήνης στη Χάγη το 1907, Αθήνα 1908.

3) Η εξωτερική πολιτική της Ελλάδος αρχομένου του Ευρωπαϊκού πολέμου (1915-1916), Αθήνα.

4) Τα οικονομικά της Ελλάδος προ και μετά την 1η Νοεμβρίου 1920, Αθήνα 1922.

5) Το πρόβλημα του οικονομικού μας μέλλοντος, Αθήνα 1925.

6) Η νομισματική μας ασθένεια και τα μέσα προς θεραπείαν αυτής, Αθήνα 1928.

7) Η πολιτική της σταθεροποιήσεως και ο Ε. Βενιζέλος, Αθήνα 1932.

8) Μετά την κρίσιν. Οικονομικαί και δημοσιονομικαί μελέται 1932-1934, Αθήνα 1934.

9) Βυζαντιναί Μελέται, Αθήνα 1942, 1946.

10) Τα αίτια της οικονομικής παρακμής του Βυζαντίου, Αθήνα 1937.

11) Από την πνευματική και θρησκευτική ζωή των Κομνηνών, Αθήνα.

12) Επί του νομισματικού και πιστωτικού ζητήματος, Αθήνα 1948.

13) Νέα οργανική διάρθρωσις της ελληνικής οικονομίας (Ανασυγκρότηση–Εξηλεκτρισμός-Εκβιομηχάνιση), Αθήνα 1950.

Ο Αλέξανδρος Διομήδης είχε παντρευτεί την Ιουλία Ψύχα, κόρη του Γεωργίου και της Ζηνοβίας το γένος Σαλβάγου, από την Αλεξάνδρεια.

Πέθανε στις 11 Νοεμβρίου 1950.