Το αρχείο περιλαμβάνει προσωπικά έγγραφα (διορισμούς, διακρίσεις, διπλώματα συλλόγων, τεκτονικά, 1878-1911) του ζακυνθινού λογίου Αλέξιου Κολυβά, έγγραφα σχετικά με την έκδοση της Νέας Εφημερίδος και τις συλλογές βυζαντινών εικόνων και χειρογράφων που είχε καταρτίσει καθώς και αλληλογραφία με τους Αλέξανδρο και Σοφία Ρώμα, Κυριακούλη Μαυρομιχάλη, Αλέξανδρο Ζαΐμη και προσκλήσεις σε εκδηλώσεις στα ανάκτορα (1870-1914). Επίσης επιστολές και δηλώσεις μαρτύρων σχετικές με την υπόθεση της μονομαχίας Δ. Γεωργιάδου-Α. Δοκού (1877). Το τμήμα του αρχείου που αναφέρεται στον αξιωματικό του Ιππικού Κωνσταντίνο Κολυβά περιλαμβάνει στρατιωτικά και υπηρεσιακά έγγραφα (1919-1941), διάφορα προσωπικά έγγραφα, κυρίως τεκτονικά και άλλα σχετικά με το θάνατό του (1911-1941) και μικρό αριθμό επιστολικών δελταρίων προς την αδελφή του Αγγελική Πλ. Χατζημιχάλη (1940-1941). Επίσης συλλογή σαράντα ενός (41) στρατιωτικών εντύπων (οδηγίες, εγχειρίδια κ.ά.) που αφορούν κυρίως το Ιππικό.

Το αρχειακκό υλικό αναφέρεται στην δράση του ως αρχηγού της ελληνικής λεγεώνας στην Γαλλία και τη στρατιωτική του δράση εν γένει, τις σπουδές του στη Γαλλία, στην υποψηφιότητά του για την θέση καθηγητή στη Νομική, στην πολιτική του δράση, στα θεατρικά του έργα, στην συνεργασία του με το περιοδικό Détéctive, στις απόψεις του για την επαναφορά του θεσμού της μονομαχίας, στην σύνθεση ποιημάτων για διάφορους γνωστούς του, τον Κωνσταντίνο και τον Κονδύλη, στα σχέδια έκδοσής των ποιημάτων για τον Κωνσταντίνο. Περιέχονται επίσης πιστοποιητικά μελών της οικογένειάς του, φωτογραφίες καλλιτεχνών του κινηματογράφου (Γκρέτα Γκάρμπο κ.ά.) καθώς και φωτογραφίες των M. Nordau (1912), Maurice Rostand (1916) και Κώστα Βιδάλη με χειρόγραφες αφιερώσεις στον Βαλσαμάκη, σημειώσεις του στα γαλλικά και φυλλάδια με σατιρικά τραγούδια από τον πόλεμο του 1940. Τέλος υπάρχουν φωτογραφίες του Βαλσαμάκη, του βασιλιά Κωνσταντίνου, του Κονδύλη κ.ά., που έχουν ενταχθεί στο Φωτογραφικό Αρχείο του Ε.Λ.Ι.Α.