Το αρχείο διαρθρώνεται σε υποαρχεία των επιμέρους Τμημάτων του με τις αρχειακές σειρές να διαμορφώνονται ως ακολούθως: Τμήμα Α' Διοικητικό: Αλλαγές επωνύμων, Αλλοδαποί-ειδήσεις μεθορίου, χορηγούμενες άδειες περιήγησης της Ελλάδας, Αστυνομία, Δημαιρεσιακά έξοδα, Δημόσια ασφάλεια, Εκδουλεύσεις αγωνιστών, Εκλογικά, Επικουρίες και αμοιβές, Καθυστερούντες και καθ' υπέρβαση μισθοί και έξοδα, Μισθοί και έξοδα διοικητικών υπαλλήλων, Μισθοί και έξοδα ποινικών υπαλλήλων, Πολιτογραφήσεις, Προσωπικό υπουργείων και νομαρχιών, Στρατός, Συντάξεις απομάχων χηρών και ορφανών, Τελετές και πανηγύρεις, Φυλακές. Τμήμα Β' Δημοτικό: Αγαθοεργίες και αγαθοεργά καταστήματα, Αναθήματα-κληροδοτήματα, Δημοτικά διοικήσεων και νομών, Δημοτικές αρμοδιότητες, Δημοτικοί κανονισμοί, Εκθετα τέκνα, Επαρχιακά διοικήσεων και νομών, Επαρχιακά Συμβούλια, Ερανοι, Καθυστερούντες και καθ' υπέρβαση μισθοί και έξοδα, Φορολογία. Τμήμα Γ' Υγειονομικό: Εμβολιασμοί, Ιατρική εκπαίδευση, Μεταβολές ιατρικού προσωπικού, Μεταβολές υγειονομικών υπαλλήλων, Μισθοί και έξοδα υγειονομικών υπαλλήλων και ιατρών, Νόσοι εσωτερικοί-εξωτερικοί, Σύσταση και υπηρεσία λοιμοκαθαρτηρίων, Σύσταση και υπηρεσία υγειονομείων, Υγειονομικαί εισπράξεις, Υγειονομικές καθάρσεις, Υγειονομικές παραβάσεις, Υγειονομικοί κανονισμοί, Υπηρεσία ιατρών, Φάρμακα και φαρμακεία, Φωτισμός-καθαριότητα και νεκροταφεία πόλεων. Τμήμα Δ' Δημόσιας Οικονομίας: Αποικίες-μετοικεσίες-συνοικισμοί, Αρχαιότητες, Ασφαλιστικά καταστήματα, Ατμοπλοΐα, Βιομηχανία-θέατρα-παγκόσμιες εκθέσεις, Γεωργία, Γραφείο Δημόσιας Οικονομίας, Δασονομία-αγρονομία-αγροφυλακή-Γεωργική Σχολή Τίρυνθας , Δενδροκομεία, Δημητριακοί καρποί, Δημόσιοι πρόσοδοι, Εθνικά- ιδιωτικά-διαφιλονικούμενα-εκκλησιαστικά κτήματα και προικοδοτήσεις, Εθνικά-διαφιλονικούμενα-εκκλησιαστικά κτήματα και προικοδοτήσεις, Εκπαιδευτικά καταστήματα-υπότροφοι, Εμπόριο, Επιστημονικές συλλογές, Εφημερίδες και περιοδικά συγγράμματα, Ιπποφορβείο, Κατάπλοι και απόπλοι, Κτηνοτροφία, Λατομεία, Λαχεία, Μεταθέσεις πρωτευουσών, Μέταλλα-μεταλλεία, Μέτρα και σταθμά, Μνημεία, Ναυτιλία, Οροθεσίες δήμων και χωριών, Παράσημα, Σιδηρόδρομοι, Στατιστικά, Συγχωνεύσεις και μετασχηματισμοί δήμων, Σχέδια πόλεων, Ταχυδρομικά, Ταχυδρομικά τέλη, Ταχυδρομικές συμβάσεις, Τηλεγραφικά, Τοπογραφικοί χάρτες, Υλοτομία, Χρηματικές προκαταβολές, Χρηματικές τράπεζες, Χρηματικές τράπεζες-χρηματικές προκαταβολές-τοπογραφικοί χάρτες. Τμήμα Ε' Δημοσίων Έργων: Oδοποιΐα, Γεφυροποΐα, Δημόσια κτίρια, Ιερά καταστήματα, Λιμενικά έργα: φάροι-προκυμαίες, Μηχανικό: υπηρεσία γεωμετρών και αρχιτεκτόνων, Μισθοί και έξοδα προσωπικού δημοσίων έργων, Υδραυλικά έργα: φρέατα-διώρυγες-οχετοί-αποξηράνσεις λιμνών και ελών.

Το αρχείο περιλαμβάνει α) ιστορικά έντυπα της ιταλογαλλικής εταιρίας Hilarion Roux et Cie (1864-1873) που αφορούν και στο Λαυρεωτικό Ζήτημα από πολιτικής διπλωματικής, τεχνολογικής και οικονομικής πλευράς (1871-1873), β) μεγάλο μέρος του Αρχείου της Εταιρείας Μεταλλουργείων του Λαυρίου (όλου του φάσματος των παραγωγικών δραστηριοτήτων της) καθώς και την πλήρη σειρά των εντύπων των Εκθέσεων του Δ.Σ. προς τις Γ.Σ. των μετόχων (1873-1948), γ) περιορισμένο τμήμα του Αρχείου της Γαλλικής Εταιρείας Μεταλλείων Λαυρίου (Compagnie Française des Mines du Laurium): κυρίως σχέδια (μηχανολογικά-τοπογραφικά-αρχιτεκτονικά), χάρτες (γεωλογικούς-μεταλλευτικούς-τοπογραφικούς), περί τα 180 τεκμήρια (σχέδια και χάρτες) και περί τα 25 χαρτοκιβώτια με υλικό χύδην-αταξινόμητο προερχόμενο κυρίως από το αρχείο του τμήματος προσωπικού.

Υπομνήματα Αλέξανδρου Κοντόσταυλου (μέλους της Οικονομικής Επιτροπής) προς τον Ι.Καποδίστρια (1828-1834), αναφορές και εκθέσεις σχετικές με τη λειτουργία και διαχείριση του Νομισματοκοπείου στην Αίγινα και τη δίκη του Αλ.Κοντόσταυλου κατά του Δημοσίου (1830-1857), γαλλικό σχέδιο νόμου και αγγλικός κώδικας εμπορικής ναυτιλίας, αλληλογραφία Ευθ.Πύρρου (διαχειριστή κτημάτων Ευβοίας της οικογένειας) με τον Αλ.Κοντόσταυλο και τους γιους του Αλέξανδρο και Λεονάρδο (1863-1868) καθώς και αλληλογραφία σχετική με τη μεταλλευτική εταιρεία “Η Αντίπαρος” (1872-1874).

Το αρχείο της οικογένειας αποτελείται από τα αρχεία του Βασιλείου Ν.Μπουντούρη, του Νικολάου Β.Μπουντούρη, του Βασιλείου Ν.Βουδούρη, τα κατάλοιπα της Σκεύως Θ.Βώκου και της Ιωσηφίνας και του Δημητρίου Ν.Βουδούρη καθώς και του γιου τους Νικολάου Δημ. Βουδούρη (μέσω του γενικού πληρεξουσίου του Βλαδίμηρου Κολοκοτρώνη).

Το αρχείο της οικογένειας παρουσιάζει ενδιαφέρον για την ιστορία της μεγάλης γαιοκτησίας στην Εύβοια τον 19ο αιώνα, καθώς και μια ολοκληρωμένη εικόνα των μεταλλευτικών δραστηριοτήτων που άνθησαν στην περιοχή στα μέσα του αιώνα: παραχωρήσεις μεταλλείων, εξόρυξη, μεταφορά και εμπορία χρωμίου και λευκολίθου. Περιλαμβάνει σειρές εγγράφων που αφορούν κτηματικά θέματα (τίτλους ιδιοκτησίας, καταστάσεις αγροτικής παραγωγής και ημερομισθίων, λογαριασμούς, οικονομικά κατάστιχα) και μεταλλευτικά (ενοικιαστήρια συμφωνητικά, σχεδιαγράμματα παραχωρήσεων, εμπορική αλληλογραφία, αποδείξεις πληρωμών, λογαριασμούς).

Η προσθήκη υλικού (δωρεά 2004) περιλαμβάνει κυρίως έγγραφα σχετικά με την απαλλοτρίωση και διαχείριση του οικογενειακού κτήματος Βατώντα, του συνταγματάρχη Βλαδίμηρου Κολοκοτρώνη ο οποίος ενεργούσε ως γενικός πληρεξούσιος του Νικολάου Δημ. Βουδούρη και της συζύγου του Αικατερίνης (το γένος Κεφάλα) .