Το αρχείο διαρθρώνεται ως εξής: Ι. Υπο-αρχείο Γραµµατείας επί των Οικονομικών (1833-1844, Μάρτιος) Α. Υπο-αρχείο Ανακτόρων Β. Υπο-αρχείο Γραµµατείας - Κεντρική Υπηρεσία ΙΙ. Υπο-αρχείο Υπουργείου των Οικονομικών (1844, Απρίλιος- 1862) Α. Υπο-αρχείο Ανακτόρων Β. Υπο-αρχείο Υπουργείου - Κεντρική Υπηρεσία Τα υπο-αρχεία Ανακτόρων περιλαμβάνουν τα εξερχόμενα έγγραφα της Κεντρικής Υπηρεσίας της Γραμματείας / Υπουργείου προς τα Ανάκτορα: αναφορές, υπομνήματα, εκθέσεις του Γραμματέα / Υπουργού των Οικονομικών με επισυνημμένα σχέδια νόμων και διαταγμάτων υποβαλλόμενα στα Ανάκτορα προς επικύρωση καθώς και αναφορές άλλων Γραμματειών. Περιλαμβάνουν επίσης αναφορές και υπομνήματα διαφόρων διοικητικών αρχών καθώς και αιτήσεις πολιτών απευθυνόμενες στον Βασιλέα. Το υλικό των υπο-αρχείων συμπληρώνεται με τοπογραφικά σχέδια, αρχιτεκτονικές αποτυπώσεις κτηρίων, στρωματογραφήσεις πετρωμάτων, σχέδια μητρών του Νομισματοκοπείου, σχέδια εμβλημάτων δασονόμων, συμβόλαια και συμφωνητικά με οίκους και εταιρείες της αλλοδαπής. Τα υπο-αρχεία της Κεντρικής Υπηρεσίας της Γραμματείας / Υπουργείου των Οικονομικών περιλαμβάνουν τα εισερχόμενα στην Κεντρική Υπηρεσία έγγραφα προερχόμενα από τα Ανάκτορα, τις υπόλοιπες Γραμματείες/Υπουργεία, τις υπάλληλες οικονομικές αρχές, και από ιδιώτες. Λεπτομερέστερα, το αρχειακό υλικό απαρτίζεται από: Βασιλικά Διατάγματα διευθυνόμενα στην Κεντρική Υπηρεσία προς ενέργεια, αναφορές των υπαλλήλων οικονομικών αρχών -με συνημμένα πολλές φορές δικαιολογητικά έγγραφα- ισολογισμούς και λογαριασμούς ληψοδοσίας εφοριών, τελωνείων, ταμείων, αλυκών, έγγραφα και φόρμες τελωνείων, υγειονομείων και λιμεναρχείων, καταλόγους αποδεκατώσεων και επιτροπικά έγγραφα συνταξιοδοτούμενων αγωνιστών, χηρών και ορφανών, οθωμανικά έγγραφα και τίτλους κυριότητας. Όλα τα υπο-αρχεία διαιρέθηκαν σε σειρές σύμφωνα με τα αντικείμενα της αρμοδιότητας της Γραμματείας / Υπουργείου: 1) Οργάνωση-Προσωπικό, 2) Οικονομικοί Επίτροποι/Έφοροι, 3) Δημόσια νομήματα και καταστήματα: α) Δάση, β) Ορυκτά, γ) Αλυκές, δ) Αλιεία-Ιχθυοτροφεία, ε) Βασιλικό Νομισματοκοπείο και Σφραγιστήριο, 4) Τελωνεία, 5) Δημόσια Ταμεία, 6) Προϋπολογισμοί, 7) Συντάξεις, 8) Νεόφυτοι (Νεοφώτιστοι), 9) Δωρεές, 10) Διαφορές με το Δημόσιο. Στο υλικό του αρχείου συγκαταλέγονται επίσης πρωτόκολλα και κατάστιχα/βιβλία της Κεντρικής Υπηρεσίας και των υπαλλήλων υπηρεσιών της Γραμματείας.

Το αρχείο αποτελεί τμήμα του αρχείου της Κεντρικής Υπηρεσίας του Υπουργείου Οικονομικών και περιλαμβάνει τεκμήρια της διαχείρισης των εθνικών (δημόσιων) κτημάτων από το ελληνικό κράτος, σχετικά με παραχωρήσεις, εκποιήσεις και ενοικιάσεις των εθνικών (δημόσιων) αγαθών. Οι φάκελοι περιλαμβάνουν αιτήσεις ιδιωτών, αναφορές τοπικών διοικητικών και οικονομικών αρχών, πρακτικά καταμετρήσεων και δημοπρασιών εθνικών γαιών, πρωτόκολλα ένορκων εξομολογήσεων και πιστοποιητικά ταυτοπροσωπίας, στατιστικούς πίνακες παραχωρούμενων εθνικών γαιών, παραχωρητήρια, δικόγραφα, αποδεικτικά πληρωμών κ.α.

Το αρχείο αποτελείται από 931 βιβλία και χωρίζεται σε οκτώ (8) σειρές:

1. Εκποιήσεις και Παραχωρητήρια εθνικών και εκκλησιαστικών κτημάτων, 2. Μητρώο Ναυτικών Συντάξεων, 3. Πράξεις Συντάξεων, 4. Αποφάσεις Ελεγκτικού Συνεδρίου, 5. Αποφάσεις παρέδρων, 6. Αποφάσεις Ολομέλειας, 7. Πρακτικά Συνεδριάσεων, 8. Έντοκα Γραμμάτια.

Η πρώτη σειρά «Εκποιήσεις και Παραχωρητήρια εθνικών και εκκλησιαστικών κτημάτων» αποτελείται από 12 υποσειρές και περιλαμβάνει 252 βιβλία που αφορούν στον έλεγχο και τη θεώρηση των παραχωρήσεων στους νεοφύτους, των παραχωρητηρίων δυνάμει του από 1838-1875 νόμων περί φαλαγγιτικών προικίσεων, παραχωρήσεων εθνικών και εκκλησιαστικών κτημάτων, προικοδοτήσεως και διανομής εθνικής γης, εμφυτεύσεως εθνικών και εκκλησιαστικών κτημάτων.

Η δεύτερη σειρά «Μητρώο Ναυτικών Συντάξεων» περιλαμβάνει 1 βιβλίο που περιέχει το ονοματεπώνυμο του συνταξιούχου στρατιωτικού, τον βαθμό αποστράτευσης του, τον αριθμό και την ημερομηνία του διατάγματος με το οποίο του απονεμήθηκε η σύνταξη και άλλα σχετικά στοιχεία.

Η τρίτη σειρά «Πράξεις Συντάξεων» περιλαμβάνει 214 βιβλία, όπου καταγράφονται οι συνεδριάσεις και οι αποφάσεις του Ελεγκτικού Συνεδρίου σχετικά με την παραχώρηση ή μη συντάξεων σε δημοσίους υπαλλήλους και σε αξιωματικούς και υπαξιωματικούς στρατού ξηράς και θαλάσσης και των οικογενειών αυτών.

Η τέταρτη σειρά «Αποφάσεις Ελεγκτικού Συνεδρίου» περιλαμβάνει 291 βιβλία και αφορούν την εποπτεία των δημοσίων υπολόγων και των εγγυήσεων αυτών και τον έλεγχο των λογαριασμών των υπολόγων, την ακρίβεια των ταμείων και την τήρηση των βιβλίων ταμείων, καθώς και τον έλεγχο σε όλα τα Ταμεία του Κράτους και τους κλάδους της υπηρεσίας ήτοι τον έλεγχο των τελωνιακών προξενικών λογαριασμών και μονοπωλίων, τον έλεγχο των ταχυδρομικών, τηλεγραφικών και τηλεφωνικών λογαριασμών, τον έλεγχο των δημοτικών λογαριασμών, τον έλεγχο διαφόρων άλλων μη δημοσίων διαχειρίσεων και χρηματικών ενταλμάτων.

Η πέμπτη σειρά αφορά τις «Αποφάσεις Παρέδρων» εντεταλμένων στα εκάστοτε υπουργεία για την άσκηση ελέγχου των υπερβάσεων των γενικών και ειδικών πιστώσεων των υπουργείων.

Η έκτη σειρά «Αποφάσεις Ολομέλειας» αφορά στην εκδίκαση εφέσεων επί των αποφάσεων των τμημάτων I και II του ελεγκτικού Συνεδρίου.

Η έβδομη σειρά αφορά τα « Πρακτικά Γενικών Συνεδριάσεων», Πρακτικά Δικαστικών Συνεδριάσεων» και «Πρακτικά συνεδριάσεων της Ολομέλειας».

Η όγδοη σειρά «’Έντοκα Γραμμάτια» περιλαμβάνει 1 βιβλίο όπου καταγράφονται τα έντοκα πληρωτέα γραμμάτια του Δημοσίου.