Το Ιστορικό Αρχείο της Βιβλιοθήκης αποτελεί μια σημαντικότατη συλλογή ιστορικών τεκμηρίων, ιχνηλατώντας την ίδρυση και εξέλιξη της νεώτερης Ελλάδας. Ανεκτίμητα θεωρούνται μια ιδιόχειρη επιστολή του Rousseau και το προσωπικό αρχείο του Νικολόπουλου με τη δωρητήρια επιστολή και τα χειρόγραφα μουσικά του έντυπα. Επίσης, το Ιστορικό Αρχείο παρέχει ασφαλή τεκμήρια για τα χρόνια πριν, κατά τη διάρκεια και μετά τον Αγώνα. Στην προεπαναστατική φάση εντάσσονται τα "Εφοδιαστικά των Φιλικών" και η προεπαναστατική "μυημένων" και μη στην Φιλική Εταιρεία, επιστολογραφία. Στα χρόνια του '21 περιλαμβάνονται επιστολές και ιδιωτικά έγγραφα οπλαρχηγών και αγωνιστών, η δράση των οποίων σημάδεψε τελεσίδικα την έκβαση τόσο του ξεσηκωμού, όσο και τα πρώτα χρόνια της απελευθερωμένης Ελλάδας. Εδώ φυλάσσονται τα αρχεία των τοπικών ηρώων, αδελφών Αναγνώστη και Παναγιώτη Κανελλόπουλου, καθώς και του Τοπικού Επάρχου και οπλαρχηγού Λυκούργου Κρεστενίτη, ευρήματα για την δράση των οποίων σπανίζουν. Η ευτυχής συγκυρία επέτρεψε να φιλοξενείται εδώ σημαντικός αριθμός ενυπόγραφων εγγράφων του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη, των γιων του Πάνου και Γενναίου και του εξαδέλφου του Μάρκου και υλικό της οικογένειας Πλαπούτα. Επίσης. στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται έγγραφα-μαρτυρίες ζωής και δράσης των Κουντουριώτη, Νικηταρά, Μαυρομιχάλη, Μαυροκορδάτου, Γρίβα, Πέτροβα και Αμπαριώτη. Στα ντοκουμέντα της πρώιμης μετεπαναστατικής περιόδου, ξεχωρίζουν τα Πρακτικά της Πελοποννησιακής Γερουσίας. Στην όψιμη μετεπαναστατική φάση εντάσσονται τα έγγραφα των ελληνικών αρχών 1830-1863 και τα προσωπικά αρχεία των Χαράλαμπου Χριστόπουλου και του μεγάλου νομοθέτη Νικολάου Δημητρακόπουλου, που διετέλεσαν, Υπουργός Εκκλησιαστικών και Εκπαίδευσης, Εσωτερικών και Εξωτερικών ο πρώτος και Υπουργός Δικαιοσύνης ο δεύτερος.

Συλλογή Δημήτριου Οικονομόπουλου: Χειρόγραφο της ανέκδοτης μελέτης του Δ. Οικονομόπουλου, πατέρα της δωρήτριας, με τίτλο: «Το χρονικό της εν Ηλεία Ελληνικής Επαναστάσεως». Περιέχονται οι μεταγραφές εγγράφων από αρχεία της περιόδου του Αγώνα που φυλάσσονται στην Κ.Υ. των Γ.Α.Κ. και αναφέρονται στην Επανάσταση στην Ηλεία.
Διακρίνονται οι ενότητες:

1. Πολιτική ζωή (6 τόμοι),
2. Οικονομικά (3 τόμοι),
3. Μάχαι (1 τόμος),
4. Βιογραφίαι αγωνιστών Ηλείας (2 τόμοι),
5. Βενετοκρατία (1 τόμος) και
   το βιβλίο του ιδίου: «Ολυμπιονίκες στην αρχαία Ελλάδα», Βιβλιογονία 2003.

Φάκελοι διορισμών και μεταθέσεων, χειροτονιών, ενοριακών και εφημεριακών θεμάτων, επισκοπικών θεμάτων, καταγγελιών, αδειών και αποδημιών, ιεροκηρύκων, θανάτων, επιτιμίων, γάμων και διαζυγίων, θεμάτων μοναστηριών, Μονών Δίβρης, Αγίου Νικολάου Φραγκοπηδήματος, Βλαχερνών, Κρεμαστής, Σκαφιδιάς, Αγίου Νικολάου Σπάτων, Αγίας Τριάδος Κουντουρά, Πορετσού, Αγίου Αθανασίου Καρακουζίου.

Χειρόγραφα, δακτυλόγραφα, σχεδιάσματα και δημοσιεύσεις ποιημάτων και κριτικών μελετών του Θ. Ξύδη πάνω σε θέματα που αφορούν την αρχαία, μεσαιωνική και νεοελληνική γραμματεία (κυρίως τη βυζαντινή υμνογραφία, το έργο του Ά. Σικελιανού και του Κ. Παλαμά, την ιστορία της Ηλείας), τη νεοελληνική γλώσσα και την εκπαίδευση. Κρίσεις λογοτεχνών και λογίων και άλλες δημοσιευμένες αναφορές στο έργο του, προσωπική (κυρίως ευχαριστίες και κρίσεις για έργα του) και οικογενειακή αλληλογραφία, προσωπικά τεκμήρια και οπτικοακουστικό υλικό (φωτογραφίες και μαγνητοταινίες).

Πρωτόκολλο αλληλογραφίας, διαταγές, αναφορές κατάπλου πλοίων ανατολικών χωρών, κλοπές-απώλειες λεμβών μηχανών, εισερχόμενη αλληλογραφία-ενημερώσεις από Νομαρχία Ηλείας, δελτία ναυτιλιακής κίνησης, δικαιολογητικά εσόδων-εξόδων ναυτικής εβδομάδας 1986, αλληλογραφία φάρων, φάκελος κατασχέσεων πλοίων κλπ, φάκελος ναυτικής εβδομάδας 1988.

Διοικητική αλληλογραφία του Υπουργείου/Γραμματείας Δικαίου με άλλα υπουργεία, γραμματείες, αρχές, δημόσιες υπηρεσίες/επιτροπές/όργανα (Εκτελεστικό Σώμα, Βουλευτικό Σώμα, Βουλή των Ελλήνων, Αντικυβερνητική Επιτροπή, Υπουργείο Εσωτερικών, Υπουργείο Θρησκείας, Υπουργείο Αστυνομίας, Υπουργείο Οικονομίας, Υπουργείο Πολέμου, Υπουργείο Ναυτικών, Γραμματέα της Επικρατείας και Υπουργό των Εξωτερικών Υποθέσεων, Γερουσία της Δυτικής Χέρσου Ελλάδος, Πελοποννησιακή Γερουσία, Δικαστήριο των Εκκλήτων, Δικαστική Επιτροπή Αθηνών, Επιτροπή του εν Αθήναις Κριτηρίου, Θαλάσσιο Δικαστήριο, Εμπορικό Δικαστήριο Σύρου, Πενταμελή Επιτροπή Τόπον επέχουσα Θαλασσίου κριτηρίου, Προσωρινό Εγκληματικό Δικαστήριο, Εν Αιγίνη Επιτροπή των Ψαριανών, Αρμοστή της Αστυνομίας, Γενικούς Αστυνόμους επαρχιών, Επάρχους, Εφόρους Επαρχιών, Δημογεροντίες, Προκρίτους κ.ά.) και φυσικά πρόσωπα με επιστολές, αναφορές, διαταγές, εντολές, διαβιβαστικά κ.ά. σχετικά με υπηρεσιακά θέματα αρμοδιότητας του υπουργείου: οργάνωση-αρμοδιότητες Υπουργείου Δικαίου, διαβίβαση νόμων, εντολές προσαγωγών/σύλληψης/φυλάκισης/αποφυλάκισης κατηγορουμένων/εναγομένων, μισθοδοσία υπαλλήλων της διοίκησης, μισθολογικές διαφορές, διορισμοί, κλήσεις προσώπων για εξετάσεις/απολογίες/ανακρίσεις, επίλυση υποθέσεων με διαφιλονικούμενες ιδιοκτησίες ή άλλες οικονομικές διαφορές μεταξύ Ελλήνων και Τούρκων λόγω εμπόλεμης κατάστασης, αγωγές-καταγγελίες κατά τρίτων, σύσταση/διορισμός δικαστηρίων/επιτροπών, δικαστικές αποφάσεις, δικαστικά εντάλματα, δικαστικές υποθέσεις, παραγγελία διενέργειας ερευνών, κλοπές, ζωοκλοπές, ληστείες, βιαιοπραγίες, φόνοι, οικονομικές διαφορές, χρεωστικές ομολογίες, κτηματικές διαφορές, κιβδηλοποιία, ανακρίσεις, απολογίες, μαρτυρικές καταθέσεις, αποζημιώσεις, πληρωμή χρεών, κληρονομικά, οικογενειακά/γαμήλια ζητήματα, καταγγελίες για απείθεια σε δικαστικές αποφάσεις, καταχρήσεις στρατιωτικών, εθνικές πρόσοδοι, εμφύλιες διαμάχες, κατασκοπία, αναζήτηση δραπετών/φυγάδων, βιασμοί, πειρατεία/δράση κουρσάρων-καταδρομικών, λάφυρα/λείες, εμπορικές διαφορές, μοναστήρια, εκπαίδευση κ.λπ