Φωτογραφίες, επιστολικά δελτάρια και λευκώματα. Τα λευκώματα, πολυτελέστατα, περίτεχνα, συνήθως δερματόδετα, περιέχουν κυρίως πορτραίτα προσωπικοτήτων που ανήκουν σε επώνυμες οικογένειες όπως των Κριεζή, Φωτιάδη, Βικέλα, Οικονόμου, κ.ά. Μερικά περιλαμβάνουν απεικονίσεις διαφόρων ελληνικών περιοχών και πόλεων όπως της Αθήνας, της Κρήτης, της Κέρκυρας, της Θεσσαλίας, της Τραπεζούντας και είναι δημιουργήματα σπουδαίων φωτογράφων, των αδελφών Ρωμαΐδη, J. Berrinda, B. Borri, Δ. Μιχαηλίδη, Κ. Κακουλή και άλλων.
Το φωτογραφικό υλικό, ταξινομημένο σε παράλληλες με τα ιστορικά γεγονότα ενότητες ή σε θεματικές κατηγορίες, καλύπτει το τμήμα της σύγχρονης ελληνικής ιστορίας από τις αρχές του δεύτερου μισού του 19ου αι. έως τις πρόσφατες δεκαετίες. Οι φωτογραφίες, έργα των πρωτοπόρων της ελληνικής φωτογραφικής τέχνης οι παλαιότερες (Φ. Μαργαρίτη, Δ. Κωνσταντίνου, Π. Μωραΐτη, Ι. Λαμπάκη, Κ. Δημητρίου, Γ. Κολόμβου, Γ. Δαμιανού, Σπ. Βενιού, Αυγ. Κόλλα, Αδελφών Ρωμαΐδη, Π. Διαμαντόπουλου, κ.ά) και καταξιωμένων επαγγελματιών οι μεταγενέστερες (Ν. Ζωγράφου, Γ. Μπούκα, Π. Πουλίδη, Μ. Μεγαλοκονόμου, Σπ. Μελετζή, Nelly’s κ.ά.) αλλά και παραγωγές χωρίς ταυτότητα, παρέχουν στοιχεία για την εξελικτική πορεία της νεοελληνικής φωτογραφίας από την πρώτη εμφάνισή της στην Ελλάδα.
Αξιοσημείωτος είναι ο αριθμός των φωτογραφιών καταξιωμένων ξένων φωτογράφων (Beck, E. Lester, Boeringer, Bergamasco κ.ά.), που εμπλουτίζει τη συλλογή του Φωτογραφικού Αρχείου.
Η προσπέλαση στην πολιτική, στρατιωτική, κοινωνική και πολιτιστική ζωή του 19ου αι. γίνεται μέσα από ομάδα φωτογραφιών προσωπικοτήτων, από στιγμιότυπα των αλυτρωτικών εξεγέρσεων, της επτανησιακής ενσωμάτωσης, απεικονίσεις του πολέμου του 1897, από φωτογραφίες συλλόγων, πνευματικών ιδρυμάτων κ.ά.
Το ιστορικό πλαίσιο του 20ού αι. διαγράφεται με μεγάλες φωτογραφικές ομάδες που αναφέρονται στην Κρητική Πολιτεία, στο Μακεδονικό Αγώνα, στους Βαλκανικούς πολέμους, στον Α΄ Παγκόσμιο Πόλεμο, στην εκστρατεία της Μικράς Ασίας, στον πόλεμο του 1940, την Κατοχή, τον Εμφύλιο, την ένωση της Δωδεκανήσου, την τουρκική εισβολή στην Κύπρο. Πλούσια αντικατοπτρίζεται και η ελληνική πολιτική δραστηριότητα. Αναφέρονται ορισμένα χαρακτηριστικά σύνολα και μεμονωμένες φωτογραφίες:

• Το δαγγεροτυπικό πορτραίτο του Όθωνα αποδιδόμενο στον Φ. Μαργαρίτη, 1848-1850.
• Η σειρά φωτογραφιών των Ολυμπιακών Αγώνων του 1896 (σύγχρονη δωρεά του Δ. Βικέλα) καθώς και της Μεσολυμπιάδας του 1906.
• Πλούσιο σύνολο φωτογραφιών που μεταφέρουν την εικόνα της αλλοτινής Αθήνας.
• Ικανός αριθμός απεικονίσεων διαφόρων άλλων πόλεων ή τοποθεσιών. Ενδεικτικά αναφέρεται η συλλογή φωτογραφιών της Κύπρου (πόλεις, αρχαιότητες, ηθογραφικές και λαογραφικές εικόνες) προσφορά προς την ΙΕΕΕ του Πατριωτικού Συνδέσμου των Κυπρίων, ύστερα από την Παγκύπρια Έκθεση στην Αθήνα το 1901.
• Ενότητα φωτογραφιών που απεικονίζουν βυζαντινά και μεταβυζαντινά μνημεία. Πραγματικά καλλιτεχνήματα Γερμανών φωτογράφων, είχαν εκτεθεί στο ελληνικό τμήμα της Διεθνούς Έκθεσης της Ρώμης το 1911.
• Σώμα φωτογραφιών από τη Μικρασιατική Εκστρατεία (περισσότερες από 6.000), μέρος του οποίου είναι προϊόν οργανωμένων φωτογραφικών συνεργείων οπλιτών της ελληνικής στρατιάς. Οι τελευταίες, τραβηγμένες και τυπωμένες (πολλές μεγάλων διαστάσεων) από το Δεκέμβριο του 1920 έως τον Ιανουάριο του 1922, αποδίδουν όχι μόνο τις φάσεις των στρατιωτικών επιχειρήσεων στο Μικρασιατικό Μέτωπο αλλά και την ανθρώπινη διάσταση της καθημερινής ζωής του Έλληνα στρατιώτη. Τεκμηριώνουν ακόμη την έντονη ελληνική παρουσία στη Μικρά Ασία (ελληνικοί οικισμοί, ελληνικές αρχαιότητες, βυζαντινά μνημεία κ.ά.).
• Έντυπα φωτογραφικά λευκώματα, παλαιότερα ή νεότερα, όπως το σύνολο σχεδόν της έντυπης δημιουργίας του Fr. Boissonnas, που με ρομαντισμό καταγράφει την Ελλάδα της πρώτης εικοσαετίας του 20ού αι.