Το αρχείο διαρθρώνεται ως εξής: Ι. Υπο-αρχείο Γραµµατείας επί των Οικονομικών (1833-1844, Μάρτιος) Α. Υπο-αρχείο Ανακτόρων Β. Υπο-αρχείο Γραµµατείας - Κεντρική Υπηρεσία ΙΙ. Υπο-αρχείο Υπουργείου των Οικονομικών (1844, Απρίλιος- 1862) Α. Υπο-αρχείο Ανακτόρων Β. Υπο-αρχείο Υπουργείου - Κεντρική Υπηρεσία Τα υπο-αρχεία Ανακτόρων περιλαμβάνουν τα εξερχόμενα έγγραφα της Κεντρικής Υπηρεσίας της Γραμματείας / Υπουργείου προς τα Ανάκτορα: αναφορές, υπομνήματα, εκθέσεις του Γραμματέα / Υπουργού των Οικονομικών με επισυνημμένα σχέδια νόμων και διαταγμάτων υποβαλλόμενα στα Ανάκτορα προς επικύρωση καθώς και αναφορές άλλων Γραμματειών. Περιλαμβάνουν επίσης αναφορές και υπομνήματα διαφόρων διοικητικών αρχών καθώς και αιτήσεις πολιτών απευθυνόμενες στον Βασιλέα. Το υλικό των υπο-αρχείων συμπληρώνεται με τοπογραφικά σχέδια, αρχιτεκτονικές αποτυπώσεις κτηρίων, στρωματογραφήσεις πετρωμάτων, σχέδια μητρών του Νομισματοκοπείου, σχέδια εμβλημάτων δασονόμων, συμβόλαια και συμφωνητικά με οίκους και εταιρείες της αλλοδαπής. Τα υπο-αρχεία της Κεντρικής Υπηρεσίας της Γραμματείας / Υπουργείου των Οικονομικών περιλαμβάνουν τα εισερχόμενα στην Κεντρική Υπηρεσία έγγραφα προερχόμενα από τα Ανάκτορα, τις υπόλοιπες Γραμματείες/Υπουργεία, τις υπάλληλες οικονομικές αρχές, και από ιδιώτες. Λεπτομερέστερα, το αρχειακό υλικό απαρτίζεται από: Βασιλικά Διατάγματα διευθυνόμενα στην Κεντρική Υπηρεσία προς ενέργεια, αναφορές των υπαλλήλων οικονομικών αρχών -με συνημμένα πολλές φορές δικαιολογητικά έγγραφα- ισολογισμούς και λογαριασμούς ληψοδοσίας εφοριών, τελωνείων, ταμείων, αλυκών, έγγραφα και φόρμες τελωνείων, υγειονομείων και λιμεναρχείων, καταλόγους αποδεκατώσεων και επιτροπικά έγγραφα συνταξιοδοτούμενων αγωνιστών, χηρών και ορφανών, οθωμανικά έγγραφα και τίτλους κυριότητας. Όλα τα υπο-αρχεία διαιρέθηκαν σε σειρές σύμφωνα με τα αντικείμενα της αρμοδιότητας της Γραμματείας / Υπουργείου: 1) Οργάνωση-Προσωπικό, 2) Οικονομικοί Επίτροποι/Έφοροι, 3) Δημόσια νομήματα και καταστήματα: α) Δάση, β) Ορυκτά, γ) Αλυκές, δ) Αλιεία-Ιχθυοτροφεία, ε) Βασιλικό Νομισματοκοπείο και Σφραγιστήριο, 4) Τελωνεία, 5) Δημόσια Ταμεία, 6) Προϋπολογισμοί, 7) Συντάξεις, 8) Νεόφυτοι (Νεοφώτιστοι), 9) Δωρεές, 10) Διαφορές με το Δημόσιο. Στο υλικό του αρχείου συγκαταλέγονται επίσης πρωτόκολλα και κατάστιχα/βιβλία της Κεντρικής Υπηρεσίας και των υπαλλήλων υπηρεσιών της Γραμματείας.

Ευρετήρια μεταλλειοκτητών, φόροι ιδιωτικών μεταλλείων Στερεάς Ελλάδας, Πελοποννήσου, φόροι αδειών μεταλλευτικών ερευνών, βιβλία εξόδων δημόσιων μεταλλείων, πρακτικά Ειδικού Μεταλλευτικού Συμβουλίου, πρακτικά Εκδικαστικής Επιτροπής Φορολογικών διαφορών μεταλλείων, πρωτόκολλα κ.ά.

Επιστολές, αναφορές της Προσωρινής Διοίκησης της Ελληνικής Πολιτείας κυρίως της Γραμματείας Επικρατείας και της Επιτροπής Οικονομίας καθώς και πολιτών σχετικές με αιτήσεις πληρωμών τόκων και κεφαλαίου χρεωστικών αποδείξεων (ομολογιών) που κατείχαν διάφοροι καταθέτες/δανειστές της Εθνικής Χρηματιστικής Τράπεζας, της πρώτης απόπειρας λειτουργίας χρηματοπιστωτικού ιδρύματος στο νεοελληνικό κράτος από τον Κυβερνήτη Ιωάννη Καποδίστρια. Αναφέρονται επίσης στις διαταγές και στη διαχείριση των δημόσιων οικονομικών από την Τράπεζα και τα Δασμοτελωνεία, στις εθνικές προσόδους (ορυκτά Μήλου, σμύριδα και Αλυκή Νάξου) και στα εθνικά κτήματα (σταφιδάμπελοι Κορίνθου και Βοστίτσας και ελαιώνες Κορίνθου και Σαλώνων) ως οικονομικούς πόρους του Εθνικού Ταμείου (1829-1830).