Το Ιστορικό Αρχείο της Βιβλιοθήκης αποτελεί μια σημαντικότατη συλλογή ιστορικών τεκμηρίων, ιχνηλατώντας την ίδρυση και εξέλιξη της νεώτερης Ελλάδας. Ανεκτίμητα θεωρούνται μια ιδιόχειρη επιστολή του Rousseau και το προσωπικό αρχείο του Νικολόπουλου με τη δωρητήρια επιστολή και τα χειρόγραφα μουσικά του έντυπα. Επίσης, το Ιστορικό Αρχείο παρέχει ασφαλή τεκμήρια για τα χρόνια πριν, κατά τη διάρκεια και μετά τον Αγώνα. Στην προεπαναστατική φάση εντάσσονται τα "Εφοδιαστικά των Φιλικών" και η προεπαναστατική "μυημένων" και μη στην Φιλική Εταιρεία, επιστολογραφία. Στα χρόνια του '21 περιλαμβάνονται επιστολές και ιδιωτικά έγγραφα οπλαρχηγών και αγωνιστών, η δράση των οποίων σημάδεψε τελεσίδικα την έκβαση τόσο του ξεσηκωμού, όσο και τα πρώτα χρόνια της απελευθερωμένης Ελλάδας. Εδώ φυλάσσονται τα αρχεία των τοπικών ηρώων, αδελφών Αναγνώστη και Παναγιώτη Κανελλόπουλου, καθώς και του Τοπικού Επάρχου και οπλαρχηγού Λυκούργου Κρεστενίτη, ευρήματα για την δράση των οποίων σπανίζουν. Η ευτυχής συγκυρία επέτρεψε να φιλοξενείται εδώ σημαντικός αριθμός ενυπόγραφων εγγράφων του Θεόδωρου Κολοκοτρώνη, των γιων του Πάνου και Γενναίου και του εξαδέλφου του Μάρκου και υλικό της οικογένειας Πλαπούτα. Επίσης. στο αρχείο συμπεριλαμβάνονται έγγραφα-μαρτυρίες ζωής και δράσης των Κουντουριώτη, Νικηταρά, Μαυρομιχάλη, Μαυροκορδάτου, Γρίβα, Πέτροβα και Αμπαριώτη. Στα ντοκουμέντα της πρώιμης μετεπαναστατικής περιόδου, ξεχωρίζουν τα Πρακτικά της Πελοποννησιακής Γερουσίας. Στην όψιμη μετεπαναστατική φάση εντάσσονται τα έγγραφα των ελληνικών αρχών 1830-1863 και τα προσωπικά αρχεία των Χαράλαμπου Χριστόπουλου και του μεγάλου νομοθέτη Νικολάου Δημητρακόπουλου, που διετέλεσαν, Υπουργός Εκκλησιαστικών και Εκπαίδευσης, Εσωτερικών και Εξωτερικών ο πρώτος και Υπουργός Δικαιοσύνης ο δεύτερος.

Η Συλλογή Γιάννη Βλαχογιάννη περιέχει έξι καταλόγους και ένα Παράρτημα:
-Κατάλογος Α' (Αρχείον Αγώνος, Αρχείον Καποδιστριακής περιόδου, Αρχείον περιόδου Όθωνος, Αρχείον περιόδου Γεωργίου Α', Ιδιωτικαί Συλλογαί)
-Κατάλογος Β' (Χειρόγραφα ιατρικά, νομικά, λαογραφικά - μουσικά, γλωσσικά - φιλολογικά, καλλιτεχνικά, θρησκευτικά, εμπορικά, γεωγραφικά - ιστορικά, ημερολόγια επαναστάσεως και χειρόγραφα χρόνων Ιερού Αγώνος, Καποδίστρια, Όθωνος και μεταγενέστερα)
-Κατάλογος Γ' (Φάκελοι εγγράφων και υλικού)
-Κατάλογος Δ' (Κυτία με υλικό μελετών)
-Κατάλογος Ε' (Κυτία με βιβλιογραφικά δελτία και σημειώσεις)
-Κατάλογος ΣΤ' ("Αρχεία" Καραϊσκάκη και Οδυσσέως Ανδρούτσου)
-Παράρτημα Συλλογής Βλαχογιάννη (πρώην "Ακατάτακτα Βλαχογιάννη")

1. Υπόμνημα περί της νήσου Ύδρας από τον Αντώνιο Μιαούλη.
2. Διήγηση θαυμάτων της Ιεράς εικόνας της Υπεραγίας Θεοτόκου της Φανερωμένης της ευρισκομένης στην Ύδρα.
3. Πωλητήριο του Νικ. Βότζου και του υιού του Πέτρου προς τον Νικολό Μπουντούρη από την Ύδρα στις 20 Οκτωβρίου 1783.
4. Ομολογία μεταξύ των αδελφών Γεωργίου και Γιάννη Μπουντούρη από την Ύδρα στις 17 Οκτωβρίου 1806.
5. Πωλητήριο της Ζώγκας θυγατρός Δήμα Μαστρογιάννη προς τη θυγατέρα της Ελένη, Ύδρα 11 Απριλίου 1817.
6. Κρυπτογραφικό δίπλωμα ιερέα της Φιλικής Εταιρείας στην Ύδρα, με το οποίο ο S. καθιερώνει ιερέα Φιλικόν τον Εμμανουήλ Ιωάννου Σπαή από την Ύδρα ετών 48 πραγματευτή,
7. Κατάσταση τριάντα δύο (32) πλοίων που περιλαμβάνει αύξοντα αριθμό, όνομα πλοιοκτήτη και αριθμό ναυτών εκάστου και έχει τίτλο "Μανόλη Σπαχή των κάτωθεν πλοίων θενά δώσης εκάστου ναύτου τρία τέταρτα".

Κ179: Έγγραφα που αφορούν στον αγωνιστή της Ελληνικής Επανάστασης Ανάργυρο Μάθεση από τη Σαλαμίνα (αιτήσεις, βεβαιώσεις, αποδεικτικά, επιστολές, δικαιοπρακτικά έγγραφα και σπαράγματα εγγράφων).
Κ180: Διαταγή προβιβασμού του Ανάργυρου Μάθεση σε χιλίαρχο (Ναύπλιο 1825), δύο επιστολές του Μάθεση προς τον Κυβερνήτη της Ελλάδας (Ναύπλιο 1829), φύλλο εφοδιαστικού της Φιλικής Εταιρείας.

Έγγραφα Κοινότητος Σκύρου 17ος-19ος αιώνας

• Αλληλογραφία με Τουρκικές Αρχές - Αποφάσεις Δημογεροντίας - Προξενικά έγγραφα - Οθωμανικά έγγραφα - Προικοσύμφωνα, συμβόλαια, διαθήκες, δωρητήρια - Δικαστικές Αποφάσεις

2. Έγγραφα σχετικά με Φιλική Εταιρεία

   • Χειρόγραφη Προκήρυξη Φιλικής Εταιρείας - Χειρόγραφη Προκήρυξη Φιλικής Εταιρείας - Επιστολή Πατριάρχη Γρηγορίου Ε΄ προς Ιωάννη Βαρβάκη - Επιστολή Ιωάννη Βαρβάκη σε Ιγνάτιο Ουγγροβλαχίας - Επιστολή Νεοφύτου Βάμβα προς Ιω. Βαρβάκη - Επιστολές Φιλικού Γεωργίου Τζάνου προς Ιωάννη Καποδίστρια

3. Έγγραφα Επαναστατικής Περιόδου 1821-1829

   • Έντυπη Αποκήρυξη της Επανάστασης από τον Πατριάρχη Γρηγόριο τον Ε΄ και τους Συνοδικούς - Επιστολή Αυγουστίνου Καποδίστρια προς Γεώργιο Γριμάλδη περί συνοδείας χρηματαποστολής προς Γεώργιο Σταύρου - Αλληλογραφία Προσωρινής Διοίκησης της Ελλάδος προς Δημογεροντία Σκύρου - Έγγραφο Ιωάννη Κωλέττη προς Δημογεροντία Σκύρου - Έγγραφο Ρήγα Παλαμήδη προς Δημογεροντία Σκύρου

4. Περίοδος Καποδίστρια

   • Έντυπες Εγκύκλιοι του Ι. Καποδίστρια περί της Ναυτιλίας και περί των Ταχυδρομείων

5. Περίοδος Όθωνα

   • Διπλώματα που απονεμήθηκαν σε Σκυριανούς για τη συμμετοχή τους στην Επανάσταση - Μέρος Αρχείου Εφημερίδων της Κυβερνήσεως

Αναπαράσταση της Μυστικής Συνέλευσης της Βοστίτσας, της σειράς συναντήσεων στη Βοστίτσα (το τότε Αίγιο), στις οποίες συμμετείχαν οι Φιλικοί της Βόρειας Πελοποννήσου από τις 26 έως τις 30 Ιανουαρίου του 1821. Σκοπός της συνέλευσης ήταν η οργάνωση και ο προσδιορισμός του χρόνου εκδήλωσης της ελληνικής επανάστασης στην Πελοπόννησο.
Στη λιθογραφία αναφέρονται τα μέλη της Συνέλευσης.

Σχεδιαστής: Κλουβάτος, Κώστας
Χαράκτης: Κλουβάτος, Κώστας
Τόπος έκδοσης χαρακτικού: Αθήναι
Τόπος έκδοσης χαρακτικού: [Athens]

Αποτελείται από 14 έγγραφα και έναν χειρόγραφο κώδικα. Ο κώδικας περιέχει αντίγραφα 89 επιστολών του ιδίου ή άλλων φιλικών, αφιερωτικά και εφοδιαστικά γράμματα, λογαριασμούς εσόδων και εξόδων της Φιλικής Εταιρείας και κατάλογο 520 φιλικών με τα σημεία αφιέρωσης και καθιέρωσής τους.